巰基功能化二氧化硅吸附Hg(Ⅱ)的研究進(jìn)展

李立強(qiáng)

巰基功能化二氧化硅吸附Hg(Ⅱ)的研究進(jìn)展

李立強(qiáng)

（上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

簡單介紹了巰基功能化二氧化硅的種類及其制備。詳細(xì)綜述了巰基功能化介孔二氧化硅吸附劑和巰基功能化二氧化硅凝膠吸附劑，其中由于巰基對Hg2+有很強(qiáng)的酸堿相互作用，在眾多重金屬離子中，巰基功能化介孔二氧化硅吸附劑和巰基功能化二氧化硅凝膠吸附劑對Hg2+具有更好的吸附能力。最后綜述了溶液pH值、吸附溫度、吸附時間以及共存離子對Hg2+吸附過程的影響，并探討了巰基功能化二氧化硅的再生性能。最后展望了其在含Hg2+污水治理行業(yè)的實際應(yīng)用以及面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

巰基功能化；二氧化硅；吸附；凝膠；Hg2+

如今，隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益凸顯，其中重金屬廢水來源廣泛，產(chǎn)量巨大。Hg 是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一。環(huán)境中的無機(jī)汞首先會在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基汞，隨后通過食物進(jìn)入人體，進(jìn)而損害人的神經(jīng)系統(tǒng)。

為消除汞帶來的危害，人們已經(jīng)開發(fā)出多種去除污水中Hg2+的方法，如離子交換法[1]、化學(xué)沉淀法[2]、膜分離法[3]、吸附法[4]等。由于成本低、操作簡單，吸附法是其中應(yīng)用最廣泛的方法之一。不同種類的吸附劑已經(jīng)被報道用于Hg2+的吸附，例如活性炭、SiO2凝膠、介孔SiO2、共軛高分子、生物質(zhì)材料等。這些材料的表面通常都帶有對Hg2+具有較高親和性的功能團(tuán)，例如巰基。由于巰基是路易斯堿，而Hg2+是路易斯酸，因此巰基對Hg2+有很強(qiáng)的酸堿相互作用。另一方面，二氧化硅（SiO2）具有優(yōu)異的整體性能，包括成本低、熱穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高、易于回收、毒性低、制備條件溫和、形態(tài)易于控制等[5-6]。因此，巰基功能化的SiO2是一類得到廣泛研究的Hg2+吸附劑。但是，目前還沒有關(guān)于巰基功能化二氧化硅應(yīng)用于Hg2+吸附方面的綜述。

本文總結(jié)了近二十年來巰基功能化二氧化硅（SiO2-SH）在Hg2+吸附中的應(yīng)用，介紹了巰基功能化SiO2材料的種類、制備、各種因素對巰基功能化二氧化硅在吸附Hg2+過程中的影響、再生性能等，最后展望了其發(fā)展前景。

1 巰基功能化二氧化硅的種類

巰基功能化SiO2材料主要為介孔巰基功能化SiO2微球[7]，此外還有巰基功能化SiO2凝膠[8]、無孔巰基功能化SiO2微球和包覆有磁性內(nèi)核的巰基功能化SiO2微球等[9-10]。與其他種類巰基功能化SiO2材料相比，介孔巰基功能化SiO2微球由于具有較大的表面積、較窄的孔徑分布和可控的孔徑，因此具有更容易吸附和解吸的優(yōu)點(diǎn)[7]。與凝膠相比，有序介孔吸附劑在吸附量（獲得大量結(jié)合位點(diǎn)）和選擇性方面都表現(xiàn)出較高的結(jié)構(gòu)有序性，而巰基功能化SiO2凝膠因其結(jié)構(gòu)均勻，對水溶液中的Hg2+離子能夠表現(xiàn)出更大的吸附能力[8]。

2 巰基功能化二氧化硅的制備

為使普通二氧化硅材料具有特定的性能，研究者通常會使用官能團(tuán)對粒子的表面、骨架和孔洞進(jìn)行修飾，從而合成新型的具有特殊功能的材料。研究者開發(fā)出了多種將巰基引到二氧化硅表面的方法，使用的帶有巰基的單體種類也很多，最常見的是巰基硅烷類，如3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）已被廣泛用于生產(chǎn)巰基官能化的二氧化硅材料，并用于廢水中的重金屬離子處理。除了將巰基引入二氧化硅表面的常規(guī)接枝方法外，還可以直接使用有機(jī)硅烷前體制備含有巰基的有機(jī)硅結(jié)構(gòu)[11]。

2.1 表面改性法

表面改性法是先合成二氧化硅粒子，再將巰基官能團(tuán)引入到二氧化硅粒子表面。使用后接枝法制備巰基功能化二氧化硅是利用帶有巰基的有機(jī)硅烷（如MPTMS）與二氧化硅表面進(jìn)行接枝反應(yīng)。Hakami等[12]先制備出磁鐵礦納米顆粒，然后在其表面包覆上二氧化硅，最后使用MPTMS將巰基接枝到二氧化硅表面，從而制得Hg2+吸附材料。使用后接枝法制備的功能化粒子不會破壞二氧化硅的結(jié)構(gòu)，而且可以多次修飾。但是粒子被修飾上的官能團(tuán)較少。

圖1 具有均勻中孔通道的SiO2-SH的吸附模型圖[13]

2.2 共縮聚法

共縮聚法又稱一步法，是利用兩種或兩種以上的硅烷前體先水解再發(fā)生共縮聚反應(yīng)一步制備功能化二氧化硅材料的方法?？梢岳萌缢囊已趸柰椋═EOS）等硅源和帶有巰基的硅烷前體發(fā)生共縮聚反應(yīng)制備巰基功能化二氧化硅。Bibby等[13]以TEOS和MPTMS為共縮合劑，一步制備了具有均勻中孔通道的汞離子吸附劑，吸附模型如圖1所示。在共縮聚法中，硅烷既參與骨架的合成，又可以將功能性基團(tuán)均勻鍵合到材料中，且引入的官能團(tuán)數(shù)量豐富。但該方法可用的硅烷種類有限。

3 巰基功能化二氧化硅吸附Hg2+的研究現(xiàn)狀

3.1 巰基功能化介孔二氧化硅吸附Hg2+

一般認(rèn)為，功能化二氧化硅基材料對重金屬離子的吸附能力受其表面積和孔徑的影響。材料的表面積和孔徑越大，用于吸附的活性位點(diǎn)數(shù)就越多，對重金屬離子的吸附量就越大[14]。介孔二氧化硅因其表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附方面[15]。而對介孔二氧化硅表面進(jìn)一步進(jìn)行巰基官能化處理得到的介孔吸附劑，對Hg2+具有很好的吸附能力[16]。

Brown等[17]使用多孔SiO2-SH在中性pH值下對多種金屬離子（Cd2+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Hg2+、Fe3+、 Cu2+和Ni2+）進(jìn)行了吸附探究。研究發(fā)現(xiàn)吸附劑中約有一半的巰基可與Hg2+結(jié)合。微孔通道的收縮可以有效控制Hg2+進(jìn)入吸附劑結(jié)合位點(diǎn)。在所研究的其他金屬中，只有Cd2+表現(xiàn)出可以與吸附劑產(chǎn)生很小的相互作用。即使在較低的金屬濃度下，經(jīng)處理的溶液中仍存有大量殘留的Cd2+。因此，實驗證明吸附劑對Cd2+的親和力相比于Hg2+的親和力更弱，見圖2，而其他金屬離子與吸附劑的親和力比Cd2+更小甚至不存在。

x軸表示單位質(zhì)量體系中的重金屬離子總量；虛線代表重金屬離子理論總吸收量的單位斜率

Mercier等[18]通過共價鍵將巰基接枝到介孔二氧化硅分子篩的骨架孔壁上，該重金屬離子吸附劑對 Hg2+具有很強(qiáng)的親和力。如表1所示，通過對比不同吸附材料對Hg2+的吸附容量，發(fā)現(xiàn)吸附容量主要取決于介孔二氧化硅表面的巰基濃度，隨著介孔二氧化硅表面巰基濃度的增加，其與水中Hg2+的親和力增大。Bibby等[13]采用共縮聚法制備了具有不同巰基負(fù)載量的介孔二氧化硅微球，Hg2+吸附結(jié)果同樣表明，介孔二氧化硅微球表面巰基負(fù)載量的增加，會強(qiáng)化Hg2+與吸附劑之間的相互作用。Figueira等[19]在PMO的硅醇基團(tuán)上接枝了低密度的巰基基團(tuán)，制備了具有低巰基密度的周期性介孔有機(jī)硅（PMO）。發(fā)現(xiàn)巰基含量雖低，但仍能快速、高效地吸附水溶液中的Hg2+，還發(fā)現(xiàn)對于高濃度的Hg2+會發(fā)生多層吸附和物理吸附。Li等[20]通過改進(jìn)的St?ber法[21]合成了一種在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下穩(wěn)定的巰基功能化磁性介孔二氧化硅材料（SH-mSi@Fe3O4），并可以對不同水基質(zhì)中的Hg2+進(jìn)行反復(fù)吸附。Hakami等[12]報道了巰基功能化二氧化硅包覆的磁鐵礦納米顆粒（TF-SCMNP）吸附劑在短時間內(nèi)可吸附大量的Hg2+，并且吸附量遠(yuǎn)高于其他常用吸附劑。Shen等[22]采用接枝法制備了巰基官能化的有序介孔吸附劑（SBA-15-SH），研究發(fā)現(xiàn)此吸附劑表面的巰基與Hg2+離子通過共價鍵和靜電吸引進(jìn)行化學(xué)吸附。Saman等[23]使用MPTMS和雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物（BTESPT）作為硫配體合成了兩種巰基功能化吸附材料。

表1 一些巰基功能化二氧化硅吸附劑對Hg2+的吸附量一覽表

3.2 巰基功能化二氧化硅凝膠吸附Hg2+

二氧化硅凝膠是最早被研究的二氧化硅材料之一。因其具有優(yōu)越的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在各個領(lǐng)域均有很高的研究價值[24]。如果將具有特殊性能的功能基團(tuán)接枝到硅凝膠上，就可以制備出各種有應(yīng)用價值的材料。比如將與Hg2+具有絡(luò)合作用的巰基接枝到二氧化硅凝膠上，就可以得到一種優(yōu)異的巰基改性硅凝膠吸附劑。

Dos Santos等[25]分別對巰基改性硅膠在水、乙醇、甲醇和水―甲醇溶液中對氯化汞的吸附能力進(jìn)行了研究，分析了離子競爭和溶劑混合物對吸附的影響。當(dāng)溶劑為水時，隨著溫度的升高吸附能力顯著增加。 Cestari等[26]將巰基固定在硅膠上制備了SiO2-SH，通過進(jìn)行硫元素分析，計算得到每克載體含有0.98 mmol的巰基。他們研究了SiO2-SH對Ni2+、Co2+、Cu2+和Hg2+的吸附行為，發(fā)現(xiàn)相比于其它離子，SiO2-SH對Hg2+的吸附效果最為顯著。Lee等[27]應(yīng)用溶膠-凝膠技術(shù)制備了巰基功能化有機(jī)陶瓷吸附劑，其對Cd2+和Hg2+最佳吸附量分別為222和1 284 mg/g，證明該吸附劑的吸附能力比陶瓷吸附劑和其他官能化的聚合物樹脂要高得多。Vieira等[28]制備的巰基改性硅膠可去除水溶液中的Ag+、Hg2+、Cu2+、Zn2+和Ni2+，通過量熱滴定技術(shù)測得巰基活性位點(diǎn)與陽離子之間的相互作用強(qiáng)度順序為Hg2+＞Ag+＞Cu2+＞Ni2+＞Zn2+，如表2所示。?tandeker等[29]通過溶膠―凝膠法合成了表面修飾有巰基的二氧化硅凝膠，該吸附劑對Cu2+和Hg2+的吸附率均可達(dá)到99%以上。

表2 不同金屬陽離子與巰基的相互作用強(qiáng)度關(guān)系一覽表[28]

4 各種因素對巰基功能化二氧化硅在吸附Hg2+過程中的影響

4.1 溶液pH值的影響

pH值在吸附過程中起重要作用，因為它可以影響金屬離子的存在形式和吸附劑的表面性質(zhì)[30]。 Walcarius等[31]分別采用了后接枝法和共縮聚法制備了一系列不同巰基負(fù)載量的介孔二氧化硅吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)Hg2+與巰基功能化二氧化硅的結(jié)合依賴pH值，特別是在pH＜4的酸性介質(zhì)中，此時介孔二氧化硅對Hg2+的吸附能力和選擇性達(dá)到最佳效果。Saman[23]探討了pH值對吸附劑吸附能力的影響。在低pH值下，吸附劑中的堿性活性位點(diǎn)被質(zhì)子化，導(dǎo)致Hg2+被大量排斥。此外，在非常低的pH值下，當(dāng)在吸附劑表面形成S-Hg+絡(luò)合物后，就會產(chǎn)生靜電屏障，減少汞離子與其他巰基的鍵合。另一方面，在高pH值（＞9）下，活性基團(tuán)和汞離子之間的結(jié)合力會減小。此外，高pH值還會導(dǎo)致二氧化硅表面劣化，這會減少對Hg2+的吸附。該吸附劑在pH值約為7.5時對汞的吸附效果達(dá)到最佳，如圖3所示。

圖3 pH值對合成吸附劑吸附Hg2+的影響[23]

4.2 吸附溫度的影響

通常情況下，吸附容量隨溫度的升高而增加。Cui[32]和Lu等[33]的研究表明吸附是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程，并且可以通過升高溫度來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但對于放熱過程的吸附來說，結(jié)果恰恰相反。St?ber通過對磁鐵礦納米顆粒（TF-SCMNP）在10、22.5和35℃下對Hg2+的吸附結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其在10℃下的吸附率為 93.48%，22.5℃下的吸附率為93.76%，35℃下的吸附率為82.99%。在10℃和22.5℃下的吸附量基本一致，但在35℃時出現(xiàn)下降[21]。Tsai等[34]也報道了類似結(jié)果，Tsai認(rèn)為在放熱的吸附過程中，吸附量隨吸附溫度的降低而增加。Jeon和Park[35]指出，胺基化殼聚糖吸附Hg2+是一個放熱過程，隨著溫度的降低，胺基化殼聚糖與Hg2+之間的結(jié)合強(qiáng)度增加，對Hg2+的吸附能力增加。

4.3 吸附時間的影響

吸附劑材料憑借其豐富的吸附位點(diǎn)和吸附性能強(qiáng)的吸附基團(tuán)而表現(xiàn)出快速高效的吸附能力，從而大大縮短了吸附平衡時間。尤其是介孔二氧化硅材料，由于其具有表面積大和孔隙率高的特點(diǎn)，具有極快的吸附速度。Figueira等[19]制備的介孔巰基功能化二氧化硅吸附劑盡管巰基含量低，但在5分鐘就能吸附92%的Hg2+，并在15分鐘達(dá)到吸附平衡。TF-SCMNP吸附劑在吸附Hg2+時具有快速、高效的優(yōu)點(diǎn)，前5分鐘內(nèi)可以吸附90%的Hg2+，在不到15分鐘內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡[21]。

4.4 共存離子的影響

在現(xiàn)實操作中使用吸附劑來處理污水中的Hg2+時，水樣中往往不僅只存在這一種金屬離子。在吸附過程中存在的其他離子可能會對Hg2+的吸附產(chǎn)生干擾。在這方面，許多研究者將多種金屬離子與Hg2+混合在同一水樣中，使用巰基功能化二氧化硅進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)此類吸附劑對Hg2+的吸附能力幾乎不受任何影響，這也證實了巰基對汞的選擇性吸附作用。Brown[17]探究了多孔巰基功能化二氧化硅吸附劑對混合離子溶液的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)吸附劑對多種金屬離子中Hg2+的吸附量與單一Hg2+吸附量基本相同。當(dāng)TF-SCMNP 吸附自來水和含有其他離子的瓶裝水中的Hg2+時，也得到了相同的結(jié)論[17]。但在Li[20]的研究中，在使用SH-mSi@Fe3O4對由Hg2+、Pb2+、Ag+和Cu2+組成的混合溶液進(jìn)行吸附時，發(fā)現(xiàn)對Cu2+的吸附量（70%）高于只有Cu2+存在時的吸附量，表明Hg2+還可促進(jìn)吸附劑對Cu2+的吸附。

5 巰基功能化二氧化硅的再生性能

解吸性能可以反映吸附劑的再生能力和可重復(fù)使用率，是評價吸附劑性能的又一重要指標(biāo)?；诖?，許多研究者開展了對巰基功能化二氧化硅吸附劑解吸―再生性能的探索，報道了各種比例和濃度的解吸劑，如HCl、HNO3、KBr、HBr、HCl和硫脲的混合物等。例如，Walcarius等[31]提出使用含有0.1 M HCl和5%硫脲的混合溶液可以很好的對巰基功能化二氧化硅吸附劑進(jìn)行再生。如Arencibia等[36]使用了不同濃度的 HNO3和HCl 對巰基功能化二氧化硅吸附劑進(jìn)行解吸。結(jié)果表明，HCl處理后的SBA-15-SH表現(xiàn)出很好的再生能力，而使用硝酸的再生率較低。他們在再生實驗中還測試了KBr、KSCN、(NH2)2CS和HBr的解吸效果，發(fā)現(xiàn)所有樣品均能夠去除大量被吸附的汞，其中HBr的效果最佳，如圖4所示。當(dāng)使用1 M HBr作為MPTMS-SMs吸附劑的解吸劑時，在五個解吸―再吸附循壞過后，吸附劑對Hg2+仍然保持著很高的吸附量。

圖4 不同種類的解吸劑對Hg2+的再生百分比的對比圖[36]

6 現(xiàn)存的挑戰(zhàn)與未來展望

巰基功能化二氧化硅是一種具有良好應(yīng)用前景的Hg2+吸附材料。但由于巰基與汞的親和力很強(qiáng)，使汞的脫附非常困難，往往需要濃度很高的強(qiáng)酸作為解吸劑，但高濃度酸又有可能在解吸過程中破壞吸附劑結(jié)構(gòu)，尤其會破壞二氧化硅的孔道結(jié)構(gòu)，降低吸附材料的再生能力，還會造成二次污染。此外，含有巰基的原料通常很昂貴。因此，此類吸附劑的制備成本較普通二氧化硅而言較高。而且，研究表明一些巰基類前體對哺乳動物和水生生物有毒，所以在使用時應(yīng)該相當(dāng)慎重。

為了克服巰基功能化二氧化硅吸附劑在生產(chǎn)和使用過程中遇到的各種問題，研究者已取得一定的進(jìn)展。為了解決吸附劑再生問題，可以使用中等濃度的酸與硫脲結(jié)合用作解吸劑。硫脲中的硫很容易與汞結(jié)合，從吸附劑表面和孔隙中去除汞，而不會對吸附劑結(jié)構(gòu)造成破壞。解決了吸附劑的再生問題，也可降低該吸附劑的成本。此外，尋找價格低廉的巰基源非常重要。目前，負(fù)載有低巰基官能化密度且具有高效吸附能力的吸附劑非常值得研究，低巰基的使用也會降低對生物的毒性。

7 結(jié)束語

盡管巰基功能化的二氧化硅吸附材料在含Hg2+的污水治理方面面臨著諸多挑戰(zhàn)，但與其他種類的非巰基、非二氧化硅材料相比，此類吸附劑在對Hg2+的吸收性能方面表現(xiàn)突出，具有廣闊的應(yīng)用前景。但在使用巰基功能化二氧化硅用作吸附材料時，必須考慮這些因素：1）避免巰基的不合理使用對環(huán)境造成二次污染；2）吸附完成后必須將吸附劑從水溶液中完全分離出來；3）吸附劑在使用之前必須在實際的廢水中經(jīng)過嚴(yán)格的測試，并檢查吸附后的水溶液中是否包含由吸附劑浸出的毒性物質(zhì)。

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Progress of Thiol-Functionalized Silica Adsorbing Hg(Ⅱ)

LI Li-qiang

（School of Materials and Chemistry, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China）

The research briefly introduced the type and the preparation of thiol (-SH) functionalized silica. Due to the strong acid-base interaction between the thiol group and Hg2+, the thiol functionalized mesoporous silica adsorbent and the thiol-functionalized silica gel adsorbent have better adsorption capacity for Hg2+. Besides, the effects of pH value, adsorption temperature, adsorption time and coexisting ions on the adsorption process of Hg2+were summarized. The regeneration performance of thiol functionalized silica was also discussed. Finally, the practical application of Hg2+waste water treatment industry, the opportunities and challenges it faces, and the application prospect are prospected.

thiol functionalized; silica; adsorption; gel; Hg2+

TQ 129

A

1009-220X(2022)04-0007-08

10.16560/j.cnki.gzhx.20220405

2022-01-20

李立強(qiáng)（1996～），男，山東濟(jì)南人，碩士；主要從事高分子化學(xué)的研究。