復(fù)雜環(huán)境下DOAS便攜式煙氣分析儀穩(wěn)定性研究

魏 晗，朱法華，段玖祥，李軍狀，唐仲愷，王新培，劉廣祥

(1.國能南京電力試驗(yàn)研究有限公司，江蘇 南京 210023；2.國家能源集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，江蘇 南京 210023)

1 引言

隨著燃煤電廠超低排放改造陸續(xù)完成，至2020年底我國88%的煤電機(jī)組煙塵、SO2和NOx常規(guī)污染物排放濃度已滿足超低排放限值要求[1]。煙氣中的NOx主要由NO和NO2組成，NO約占95%。有相關(guān)報(bào)道某些機(jī)組運(yùn)行條件下煙氣中SO2和NO的排放濃度出現(xiàn)接近零的情況[2-3]。在燃煤電廠SO2和NO低濃度排放成為常態(tài)的形勢下，對(duì)這兩種氣態(tài)污染物的檢測和質(zhì)控要求也需日益提高[4]。

便攜式煙氣分析儀是目前廣泛應(yīng)用的現(xiàn)場檢測儀器[5]，根據(jù)分析原理又分為電化學(xué)法[6]、紅外法[7]和紫外法[8]?；谧贤獠罘治展庾V法(DOAS)的便攜式煙氣分析儀由于其原理成熟、構(gòu)造簡單、能靈活應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場并同時(shí)檢測多種污染物等特點(diǎn)，近些年得到廣泛關(guān)注[9-10]。2020年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 便攜式紫外吸收法》(HJ1131-2020)、《固定污染源廢氣 氮氧化物的測定 便攜式紫外吸收法》(HJ1132-2020)[11-12]，國內(nèi)外研究者和相關(guān)儀器生產(chǎn)廠家針對(duì)DOAS系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和算法已有相關(guān)研發(fā)成果[13-15]，配套的測量設(shè)備性能研究也見有報(bào)道[16]。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)低濃度SO2和NO檢測結(jié)果可靠性進(jìn)行了大量研究[17-25]，然而關(guān)于多種測試環(huán)境條件下針對(duì)低濃度污染物排放檢測評(píng)價(jià)的相關(guān)研究仍然較少。許恒等[26]分別在實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場開展紫外煙氣分析儀測試穩(wěn)定性研究，但未深入對(duì)比分析測試環(huán)境的影響。鑒于此，本文模擬了9種常見的測試現(xiàn)場環(huán)境，開展便攜式煙氣分析儀對(duì)低濃度SO2和NO的實(shí)測實(shí)驗(yàn)，分析影響因素并提出保證測試結(jié)果準(zhǔn)確性的措施。

2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)過程涉及的DOAS便攜式煙氣分析儀型號(hào)為ASP-3000，前置氣體預(yù)處理器型號(hào)為PSS-5。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.2.1 測量準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

室溫下標(biāo)定校準(zhǔn)ASP-3000煙氣分析儀后，開展SO2、NO的9種濃度(具體標(biāo)氣濃度見表1)測量準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。吹掃氣為99.999%的氮?dú)?。測量準(zhǔn)確度用相對(duì)誤差來表示，分別記錄ASP-3000煙氣分析儀各標(biāo)氣濃度的測試結(jié)果并按公式(1)計(jì)算相對(duì)誤差。

表1 測量準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體Tab.1 Standard gas for measurement accuracy experiment

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式中：△Z為相對(duì)誤差，%；Z0為測量濃度值，mg/m3；Zs為標(biāo)氣濃度值，mg/m3。

2.2.2 測量穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

測量穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)用SO2和NO標(biāo)氣如表2所示，SO2和NO標(biāo)氣濃度劃分出5個(gè)濃度梯度值。ASP-3000煙氣分析儀在室溫下標(biāo)定后，分別測量SO2和NO在零點(diǎn)濃度和滿量程濃度下的初始值和終值。用示值誤差來評(píng)價(jià)SO2和NO在低量程、中量程、高量程三個(gè)濃度梯度值下測量的穩(wěn)定性，每種濃度的氣體重復(fù)測量三次，待示值穩(wěn)定后，記錄儀器示值。示值誤差由公式(2)計(jì)算獲得。改變測試環(huán)境重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程模擬的9種測試環(huán)境如表3所示。為便于試驗(yàn)環(huán)境條件的分類，將室溫環(huán)境溫度定為25℃，小于10℃的測試環(huán)境記為低溫環(huán)境，大于等于40℃的測試環(huán)境記為高溫環(huán)境。

表2 測量穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體Tab.2 Standard gas for measurement stability experiment

表3 測試環(huán)境Tab.3 Test environment

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3 結(jié)果與討論

3.1 SO2和NO測量準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

室溫條件下便攜式煙氣分析儀測量各濃度SO2測量準(zhǔn)確度結(jié)果如圖1所示。SO2標(biāo)氣濃度在0～13.96mg/m3時(shí)，便攜式煙氣分析儀測量值均低于標(biāo)氣值。SO2標(biāo)氣濃度為1.92mg/m3的測量相對(duì)誤差最大，為-7.81%。測量相對(duì)誤差隨著SO2濃度的上升總體呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)SO2標(biāo)氣濃度大于5mg/m3時(shí)，測量相對(duì)誤差均不超過±2%。圖2為室溫條件下各濃度NO測量準(zhǔn)確度結(jié)果。各濃度測量點(diǎn)的測量值均大于標(biāo)氣值。測量的相對(duì)誤差總體上隨著NO標(biāo)氣濃度升高而下降，展現(xiàn)出與圖1相同的趨勢。NO標(biāo)氣濃度為2.06mg/m3的測量相對(duì)誤差最大，為5.34%。當(dāng)NO標(biāo)氣濃度大于10mg/m3時(shí)，測量相對(duì)誤差均不超過2%?？梢?，SO2、NO低濃度條件下的便攜式煙氣分析儀測量準(zhǔn)確度相對(duì)較低，隨著SO2、NO濃度升高，測量準(zhǔn)確度可進(jìn)一步提高。

圖1 室溫下不同濃度SO2標(biāo)氣測量的相對(duì)誤差Fig.1 Concentrations measurement of different SO2 standard gas at room tempture

圖2 室溫下不同濃度NO標(biāo)氣測量的相對(duì)誤差Fig.2 Concentrations measurement of different NO standard gas at room tempture

3.2 SO2和NO測量穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

室溫條件下完成便攜式煙氣分析儀標(biāo)定后，測量SO2、NO在零點(diǎn)濃度和滿量程濃度的初值和終值，用以評(píng)價(jià)便攜式煙氣分析儀測量過程的穩(wěn)定性。隨后改變測試環(huán)境，模擬另外8種不同實(shí)際現(xiàn)場測試環(huán)境對(duì)測量SO2、NO氣態(tài)污染物穩(wěn)定性的影響。結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 不同測試環(huán)境對(duì)SO2(a)零點(diǎn)濃度、(b)滿量程濃度測量穩(wěn)定性影響Fig.3 Influence of different test environment on the stability of SO2 (a)zero concentration and (b) full-range concentration measurement

圖4 不同測試環(huán)境對(duì)NO(a)零點(diǎn)濃度、(b)滿量程濃度測量穩(wěn)定性影響Fig.4 Influence of different test environment on the stability of NO (a)zero concentration and (b) full-range concentration measurement

圖3(a)為9種不同測試環(huán)境下SO2零點(diǎn)濃度測量的初值、終值。在室溫條件下，SO2零點(diǎn)測量值由0.54mg/m3降至0mg/m3，表現(xiàn)出良好的測量準(zhǔn)確度。在施加垂直+半波振動(dòng)后，便攜式煙氣分析儀SO2零點(diǎn)濃度測量初值偏離零點(diǎn)濃度最大，達(dá)到-0.77mg/m3。相較于SO2零點(diǎn)濃度測量初值，多種測試環(huán)境條件下的SO2零點(diǎn)濃度測量終值均向零點(diǎn)偏移，這表明測量準(zhǔn)確度提高。在5℃測試環(huán)境下，SO2零點(diǎn)濃度測量由初值的-0.20mg/m3升至終值0.31mg/m3，表現(xiàn)出偏移零點(diǎn)趨勢。圖3(a)結(jié)果表明便攜式煙氣分析儀在SO2零點(diǎn)測量過程中，低溫環(huán)境是影響測量SO2零點(diǎn)穩(wěn)定性的重要因素。

SO2滿量程濃度(75mg/m3)測量的初值、終值如圖3(b)所示。室溫條件下，量程濃度測量值由初值75.79mg/m3降至終值75.22mg/m3，測量準(zhǔn)確度有所提高。10℃環(huán)境溫度貯存后對(duì)量程濃度初值測量的影響最大，示值僅為72.16mg/m3，絕對(duì)誤差達(dá)2.84mg/m3。50℃環(huán)境溫度貯存后對(duì)量程濃度終值測量的影響最大，僅為72.36mg/m3，絕對(duì)誤差則是2.64mg/m3。其他測試環(huán)境下便攜式煙氣分析儀表現(xiàn)出相對(duì)較好的適應(yīng)性和測量穩(wěn)定性。由此可見高溫和低溫貯存環(huán)境均不利于SO2量程濃度的測量。

圖4(a)為9種不同測試環(huán)境下NO零點(diǎn)濃度測量的初值、終值。在室溫條件下，NO零點(diǎn)濃度測量值由初值-0.01mg/m3降至終值0mg/m3。幾種測試環(huán)境條件下，垂直+半波振動(dòng)對(duì)零點(diǎn)濃度初值測量的影響最大，測量值為-0.35mg/m3。相比較于初值，所有測試環(huán)境條件下NO零點(diǎn)濃度測量終值均向零點(diǎn)偏移，表明測量準(zhǔn)確度提高。

NO滿量程濃度(99mg/m3)測量的初值、終值如圖4(b)所示。室溫條件下，滿量程濃度測量值由初值98.56mg/m3升至終值99.00mg/m3。其它8種不同測試環(huán)境對(duì)NO滿量程濃度測量的初值均有不同程度影響，正偏差范圍為1.00～1.78mg/m3，負(fù)偏差范圍為0.50～1.54mg/m3。恒定于45℃、 5℃環(huán)境下測量所得的NO滿量程濃度初值偏移最大，初值分別達(dá)到97.46mg/m3和100.78mg/m3。便攜式煙氣分析儀測量NO時(shí)在各種測試環(huán)境均表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，所有測試環(huán)境下的測量終值均偏移趨向于量程濃度值。結(jié)合圖3結(jié)果，相較于SO2，便攜式煙氣分析儀測量NO測量過程中更能適應(yīng)復(fù)雜的測試環(huán)境，具有更好的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步研究復(fù)雜測試環(huán)境對(duì)便攜式煙氣分析儀測量穩(wěn)定性的影響，分別開展SO2低、中、高量程三種濃度和NO低、中、高量程三種濃度在9種不同測試環(huán)境下測量示值誤差結(jié)果影響的實(shí)驗(yàn)。

圖5(a)為SO2低、中、高量程三種濃度在9種不同測試環(huán)境下測量示值誤差結(jié)果。如圖5(a)所示，恒定溫度和濕度的測試環(huán)境(對(duì)應(yīng)第7、第8兩種測試環(huán)境)對(duì)三種SO2量程濃度測量的示值誤差影響整體最小，且第7種測試環(huán)境下SO2低、中、高量程三種濃度測量示值誤差分別僅為-0.70%、-0.40%、0.05%，這表明便攜式煙氣分析儀在恒定溫濕度測試環(huán)境下具有相對(duì)最好的測量穩(wěn)定性。室溫條件下三種SO2量程濃度的測量示值誤差均不高于1.2%。相較于室溫條件，高溫和低溫環(huán)境都會(huì)影響SO2濃度測量的示值誤差，其中低溫(對(duì)應(yīng)第5種測試環(huán)境)對(duì)便攜式煙氣分析儀測量SO2三種量程濃度的影響較大，示值誤差均超過1.3%。垂直和半波振動(dòng)對(duì)低量程濃度和高量程濃度的SO2測量影響最為顯著，分別可達(dá)2.8%和-1.7%。因此實(shí)際中應(yīng)當(dāng)盡量避免在低溫和振動(dòng)環(huán)境下開展SO2測試工作?？傮w上看，9種測試環(huán)境下低量程濃度的測量示值誤差均高于中、高量程濃度工況。

圖5(b)為NO低、中、高量程三種濃度在9種不同測試環(huán)境下測量示值誤差結(jié)果。由圖5(b)可見，室溫條件下低量程濃度NO的測量示值誤差明顯高于中、高量程濃度的測量結(jié)果。相比于室溫條件，高溫和低溫測試環(huán)境均會(huì)顯著增大中、高濃度NO的測量示值誤差。不同于圖5(a)中結(jié)果，在恒定溫濕度環(huán)境下(對(duì)應(yīng)于第7、第8種測試環(huán)境)中、高量程濃度NO測量的示值誤差(分別為-1%、-0.7%和-1%、-0.4%)高于低量程濃度的測量結(jié)果(0.6%和0.3%)，這表明該溫濕度條件對(duì)中、高量程濃度 NO的測量穩(wěn)定性影響更大?？傮w上看，多種測量環(huán)境下便攜式煙氣分析儀針對(duì)低濃度NO仍展現(xiàn)出不理想的測量穩(wěn)定性，在施加外部振動(dòng)條件后，NO低量程濃度的測量示值誤差達(dá)到1.3%，該影響因素與圖5(a)中對(duì)應(yīng)結(jié)果相似。

圖5 不同測試環(huán)境對(duì)(a)SO2、(b)NO標(biāo)氣濃度測量的示值誤差影響Fig.5 Influence of different test environment on indication error of (a) SO2 and (b) NO standard gas concentrations measurement

4 結(jié)論

(1)室溫下低濃度SO2、NO測試過程中便攜式煙氣分析儀測量準(zhǔn)確度相對(duì)較低，測量相對(duì)誤差在±5%以上。隨著SO2、NO標(biāo)氣濃度升高，便攜式煙氣分析儀測量準(zhǔn)確度有所提高，測量相對(duì)誤差均可降至±2%以下。

(2)低溫環(huán)境是制約SO2零點(diǎn)測量穩(wěn)定性的重要因素，高溫和低溫的貯存環(huán)境均不利于準(zhǔn)確測量SO2量程濃度，測量絕對(duì)誤差分別為2.84mg/m3和2.64mg/m3。相比較于SO2穩(wěn)定性測試結(jié)果，便攜式煙氣分析儀在測量NO過程中可以更好地適應(yīng)復(fù)雜的測試環(huán)境，9種測試環(huán)境下的NO量程濃度測量終值均偏移趨向于量程濃度值。

(3)9種測試環(huán)境下，低量程濃度SO2和NO的測試穩(wěn)定性均相對(duì)較差，測量穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該便攜式煙氣分析儀針對(duì)復(fù)雜測試現(xiàn)場狀況下準(zhǔn)確穩(wěn)定測量低量程濃度SO2、NO污染物的性能仍有上升空間。垂直振動(dòng)的測試環(huán)境下影響低濃度SO2和NO測試工作，測量示值誤差分別為2.8%和1.3%。相比于室溫下測量結(jié)果，高溫和低溫測試環(huán)境均會(huì)顯著增大中、高濃度NO的測量示值誤差。在實(shí)際現(xiàn)場測試過程中應(yīng)盡量避免不利的測試環(huán)境條件，保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。