納米SiO2的改性及其對(duì)水性聚氨酯樹脂復(fù)合涂層的性能影響分析

袁立新 王祿云 糜子文 張國(guó)勝 王 宇

(安徽省金盾涂料有限責(zé)任公司,安徽 天長(zhǎng) 239353)

對(duì)比傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯，水性聚氨酯材料的性能更加優(yōu)越，具有節(jié)能環(huán)保的特性，但也存在一定的缺陷，如光澤度差、力學(xué)強(qiáng)度低、耐水性差等。如果被應(yīng)用在彈性體、涂料、黏結(jié)劑等方面，還可能出現(xiàn)耐腐蝕性不足、機(jī)械性能差等問題，想要保證材料的應(yīng)用效果，需要對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的改性處理。納米SiO2表面存在大量的羥基，聚氨酯則包含了端異氰酸酯物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行加成聚合，兩種材料的化學(xué)鍵能夠?qū)崿F(xiàn)可靠連接，從而提升水性聚氨酯復(fù)合涂層的成膜性能以及耐腐蝕性。

1 納米SiO2概述

納米SiO2是一種無機(jī)化工材料，在工程領(lǐng)域被稱為“白炭黑”。材料本身的尺寸為超細(xì)納米級(jí)(1～100 nm)，具備許多獨(dú)有的特性，其中最具實(shí)用性的特性有抗紫外線性能、耐化學(xué)性能，如果將其摻入到合適的材料中，能夠提高材料的強(qiáng)度和抗老化性能。納米SiO2有著非常廣泛的用途，在材料中的摻加量一般在0.5～2%之間，極個(gè)別產(chǎn)品可能達(dá)到10%以上[1]。

納米SiO2主要被應(yīng)用在一些常見領(lǐng)域：一是電子封裝材料，在對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面活性處理后，將其分散在有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂封裝膠的基質(zhì)中，這樣能夠?qū)⒎庋b材料的固化時(shí)間縮短2～2.5 h，也可以使得其在室溫條件下固化，同時(shí)還可以提高密封性能；二是塑料，納米SiO2具有透光性的特點(diǎn)，而且本身粒度極小，能夠使塑料變得更加致密。以聚苯乙烯塑料薄膜為例，在加入納米SiO2的情況下，能夠提高薄膜的透光度和韌性，增強(qiáng)其抗老化性能和防水性能；三是涂料，納米SiO2摻入涂料中，能夠使涂料懸浮性和耐候性差的問題得到解決，使得涂膜能夠更好地與墻體結(jié)合，表面的自潔能力也能得到改善；四是陶瓷，使用納米SiO2代替納米Al2O3，能夠在起到納米顆粒作用的同時(shí)，進(jìn)一步提升陶瓷的強(qiáng)度、硬度、韌性等。如果將納米SiO2用于陶瓷基片的復(fù)合，則能夠提高基片的致密性和韌性，降低燒結(jié)所需的溫度[2]；五是染料，通過添加納米SiO2的方式，可以對(duì)染料的表面性質(zhì)做出改變，在提升染料本身抗老化性能的同時(shí)，還可以增強(qiáng)其亮度、色調(diào)以及飽和度等相關(guān)指標(biāo)，對(duì)染料應(yīng)用的單位和檔次進(jìn)行拓展；六是密封膠或者黏結(jié)劑，通過加入納米SiO2的方式，可以在密封膠的表面裹上一層有機(jī)材料，形成相應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升其憎水性，有效抑制膠體流動(dòng)的同時(shí)，也能夠加快膠體固化的速度，進(jìn)一步提升黏結(jié)效果，強(qiáng)化產(chǎn)品的密封性以及防滲性；七是化妝品，納米SiO2本身屬于無機(jī)成分，很容易實(shí)現(xiàn)與化妝品中其他組分的配伍，而且無毒無味，穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)于紫外線有著很強(qiáng)的反射能力，在紫外線照射的情況下不會(huì)出現(xiàn)變色或者分解，更不會(huì)和其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能夠推動(dòng)化妝品尤其是防曬用品的換代升級(jí)；八是抗菌材料，納米SiO2有著很大的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力，通過將功能性離子(如銀離子)摻入納米SiO2表面介孔的方式，可以開發(fā)出具備高效性和持久性，同時(shí)耐高溫的納米抗菌材料，這些材料可以被廣泛地應(yīng)用到醫(yī)療衛(wèi)生[3]、化學(xué)建材、家電制品中。

2 納米SiO2改性對(duì)于水性聚氨酯樹脂復(fù)合涂層性能的影響

水性聚氨酯樹脂是一種以水為分散介質(zhì)的聚氨酯，是一種非常優(yōu)良的水性樹脂，也是現(xiàn)代水性樹脂研究的熱點(diǎn)。水性聚氨酯樹脂最基本的用途是皮革涂飾劑，具有柔韌性強(qiáng)、耐磨性好的特點(diǎn)，可以作為天然皮革以及人造皮革的涂層劑或者補(bǔ)傷劑，處理后的皮革豐滿光亮，手感滑爽柔軟，能夠極大地提高皮具的檔次。

本文以乙醇水溶液為載體，借助硅烷偶聯(lián)劑KH560，對(duì)納米SiO2進(jìn)行了改性處理，制備出一種新的納米SiO2改性水性聚氨酯復(fù)合鈍化液，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。

2.1 材料與方法

2.1.1 材料

脂肪族屬性聚氨酯WPU-2802B，γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，氣相納米SiO2，粒徑為10～20 nm，在使用前沒有對(duì)其表面進(jìn)行任何處理。其余的材料有無水乙醇、乙酸、30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雙氧水、去離子水以及六偏磷酸鈉等[4]。

2.1.2 處理

在一定比例的乙醇水溶液中，融入納米SiO2，機(jī)械攪拌3～4 h，加入適量表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)以及分散劑(六偏磷酸鈉)對(duì)其分散性進(jìn)行改善。KH560在酸性條件下水解，使用乙酸對(duì)水解溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，等到完全水解后，將其和之前配置的預(yù)分散液進(jìn)行混合，溫度保持40～50 ℃，使用超聲波振蕩3～4 h，最終得到納米SiO2改性分散液。

結(jié)合相應(yīng)的正交試驗(yàn)，確定水性聚氨酯復(fù)合鈍化液的最佳配比：水性聚氨酯450 g/L，使用雙氧水改性的氟鈦酸7 g/L，硅烷偶聯(lián)劑KH560 30 g/L。鈍化液的pH值盡量控制在6.5～7.5。在熱鍍鋅板上進(jìn)行鈍化膜的涂覆，鍍鋅板的尺寸為50 mm×25 mm×0.75 mm。在實(shí)際操作中，需要先使用丙酮對(duì)板材進(jìn)行超聲清洗，時(shí)間為15 min，將表面油脂和雜質(zhì)去除，然后依次進(jìn)行堿洗、去離子水沖洗、自然晾干后，在室溫條件下，將板材浸入鈍化液中60 s，取出后再次晾干，然后放入烘箱內(nèi)，設(shè)置溫度110 ℃，烘烤30 min，取出后在自然條件下放置24 h，然后進(jìn)行性能測(cè)試。采用同樣的方法，制備出未添加納米SiO2的水性聚氨酯鈍化膜，用做對(duì)比分析[5]。

2.1.3 測(cè)試

一是中性鹽霧測(cè)試。對(duì)照GB/T 10125—2015的相關(guān)要求開展測(cè)試，選擇NaCl溶液(50 g/L)，將其pH值調(diào)節(jié)為6.5～7.5，鹽霧箱內(nèi)部的溫度為33～37 ℃，要求試樣和鹽霧架垂直方向保持30°傾斜放置。在連續(xù)噴霧24 h、48 h和72 h后，根據(jù)其表面白銹的面積百分比，對(duì)鈍化膜的耐腐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。二是Tafel極化曲線與交流阻抗測(cè)試。使用CHI660D系列三電極體系電化學(xué)工作站，在室溫環(huán)境下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，選擇暴露面積為1 cm2的鈍化膜樣品作為工作電極，飽和甘汞電極SCE作為參比電極，1 cm2的鉑網(wǎng)作為輔助電極，在NaCl溶液(50 g/L)中進(jìn)行腐蝕。在進(jìn)行Tafel極化曲線測(cè)試時(shí)，動(dòng)電位的掃描速率設(shè)置為1 mV/s，交流阻抗EIS的頻率范圍在105～10-2Hz之間，Tafel極化曲線相關(guān)數(shù)據(jù)的分析使用電化學(xué)分析儀器附帶的軟件，EIS相關(guān)數(shù)據(jù)的獲取則借助Zsimpwin軟件擬合實(shí)現(xiàn)。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 納米SiO2改性

納米SiO2表面存在處于不同鍵合狀態(tài)的羥基以及大量不飽和狀態(tài)的殘鍵，在缺少氧原子的情況下，無法形成穩(wěn)定的離子結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性強(qiáng)，這也使得納米SiO2在水溶液中很容易出現(xiàn)團(tuán)聚，形成相應(yīng)的二次結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行表面改性處理非常必要[6]。

KH560在酸性條件下會(huì)發(fā)生水解，生成相應(yīng)的硅羥基，硅羥基可以和納米SiO2表面存在的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)；另一端的環(huán)氧鍵則能夠在適當(dāng)條件下打開，實(shí)現(xiàn)與有機(jī)機(jī)體的結(jié)合，確保納米SiO2在有機(jī)溶劑中能夠具備更強(qiáng)的分散性。結(jié)合相關(guān)改性試驗(yàn)，分析納米SiO2含量、乙醇水溶液配比和改性劑含量對(duì)于納米SiO2分散性的影響，具體的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見表1。

表1 納米SiO2改性試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

通過試驗(yàn)，得到了9種改性納米SiO2溶液。靜置一段時(shí)間，在25 ℃環(huán)境下，對(duì)SiO2粒徑進(jìn)行測(cè)量。對(duì)照測(cè)量結(jié)果分析，8號(hào)樣品的粒徑最小，平均值為298.8 nm。對(duì)所有的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)納米SiO2的用量增加時(shí)，其粒徑會(huì)不斷減小，但納米SiO2的用量超過一定數(shù)值，粒徑又會(huì)呈現(xiàn)出明顯增大的趨勢(shì)。多次對(duì)比試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，得到的分散液有著最佳的分散效果。同樣，乙醇水溶液的配比對(duì)于納米SiO2分散性有著較大影響，從改善分散性的角度，需要將水和乙醇的質(zhì)量比控制在1∶2 到1∶3之間。硅烷偶聯(lián)劑KH560的用量為納米SiO2質(zhì)量的10%時(shí)，可以達(dá)到最佳的分散性。在試驗(yàn)中還加入了相應(yīng)的助劑，如作為表面活性劑的十二烷基硫酸鈉以及作為分散劑的六偏磷酸鈉，其同樣可以改善納米SiO2的分散效果[7]。

2.2.2 中性鹽霧測(cè)試結(jié)果分析

中性鹽霧測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 中性鹽霧測(cè)試結(jié)果

經(jīng)過24 h中性鹽霧測(cè)試后，空白鍍鋅板上的腐蝕面積超過50%，聚氨酯復(fù)合鈍化膜的腐蝕面積接近10%，而納米SiO2改性聚氨酯復(fù)合鈍化膜基本沒有出現(xiàn)明顯被腐蝕的痕跡；48 h中性鹽霧測(cè)試后，空白鍍鋅板幾乎完全腐蝕，腐蝕面積接近100%，聚氨酯復(fù)合鈍化膜的腐蝕面積在16～21%，納米SiO2改性聚氨酯復(fù)合鈍化膜僅僅是表面有部分白銹，腐蝕面積僅為2～4%；72 h中性鹽霧測(cè)試后，空白鍍鋅板的腐蝕面積達(dá)到100%，聚氨酯復(fù)合鈍化膜的腐蝕面積接近一半，而納米SiO2改性聚氨酯復(fù)合鈍化膜的腐蝕面積僅有5～7%。通過對(duì)比可以明顯看到，利用納米SiO2改性后，聚氨酯復(fù)合鈍化膜對(duì)腐蝕的抵抗能力得到了明顯提升[8]。

2.2.3 Tafel極化曲線分析

試驗(yàn)中獲取的Tafel極化曲線如圖1所示。相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

圖1 Tafel極化曲線

表3 Tafel極化曲線數(shù)據(jù)

對(duì)比未經(jīng)鈍化處理的鍍鋅板以及聚氨酯復(fù)合鈍化膜，利用納米SiO2改性的聚氨酯復(fù)合鈍化膜自腐蝕電流密度明顯縮小。可以認(rèn)為在加入納米SiO2的情況下，鈍化膜起到了有效的抗腐蝕作用，從而提升了對(duì)腐蝕的抵抗能力。陰極自腐蝕電流密度相比較陽極區(qū)域下降得更加迅速，表明在借助納米SiO2改性后，陰極區(qū)域獲得的保護(hù)更大。分析原因，可能是納米SiO2在一定程度上提高了膜層本身的致密性，有效地抑制了氧氣對(duì)于膜層的腐蝕。

2.2.4 EIS譜分析

EIS譜如圖2所示。

圖2 EIS圖譜

沒有經(jīng)過鈍化處理的鍍鋅板容抗弧相對(duì)較小，聚氨酯樹脂復(fù)合鈍化膜的容抗弧提升明顯，在加入納米SiO2進(jìn)行改性后，膜層對(duì)于腐蝕介質(zhì)的抵抗能力得到了顯著提升。同時(shí)，沒有經(jīng)過鈍化處理的鍍鋅板的阻抗會(huì)在頻率下降的情況下，出現(xiàn)增幅減小的現(xiàn)象，納米SiO2改性聚氨酯復(fù)合鈍化膜本身比聚氨酯樹脂鈍化膜有著更大的阻抗值，耐腐蝕性也更好。EIS擬合等效電路圖如圖3，其中RS表示腐蝕溶液的電阻，Rc表示鈍化膜電阻，RCT表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1-T和CPE2-T分別表示鈍化膜電容以及電化學(xué)反應(yīng)雙電層電容[9]。EIS等效擬合數(shù)據(jù)見表4。

圖3 EIS擬合等效電路圖

表4 EIS等效擬合數(shù)據(jù)

相較聚氨酯復(fù)合鈍化膜，納米SiO2改性聚氨酯復(fù)合鈍化膜的Rc值更大，電容值降低。這種情況表明納米SiO2填充到了鈍化膜表面與內(nèi)部孔隙中，膜層的致密性大大提升，很大程度上抑制了鍍鋅板的電化學(xué)腐蝕作用，也十分有效地阻擋了腐蝕介質(zhì)的侵蝕。

2.3 結(jié)論

結(jié)合上述試驗(yàn)分析，得到如下結(jié)論：

(1) 借助硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性，能夠取得理想的效果。從保證分散性的角度，需要將納米SiO2的含量控制在5～7%，乙醇水溶液中水和乙醇的比例為1∶(2～3)，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑的用量為納米SiO2質(zhì)量的10%；

(2) 相較未改性的聚氨酯復(fù)合鈍化膜，納米SiO2改性聚氨酯復(fù)合鈍化膜在耐腐蝕性能方面有顯著提高；

(3) 試驗(yàn)中配置出的納米SiO2改性聚氨酯復(fù)合鈍化膜屬于綠色環(huán)保產(chǎn)品，原料價(jià)格低廉，獲取容易，工藝流程簡(jiǎn)單，可以替代當(dāng)前市場(chǎng)中廣泛使用的鉻酸鹽鈍化液，市場(chǎng)前景廣闊[10]。

3 結(jié)語

總而言之，水性聚氨酯樹脂在實(shí)際應(yīng)用中有著非常明顯的優(yōu)勢(shì)，但是同樣存在一些不容忽視的缺陷。利用納米SiO2對(duì)水性聚氨酯樹脂進(jìn)行改性處理，能夠切實(shí)提高其抗腐蝕性和力學(xué)強(qiáng)度，增強(qiáng)表面光澤度，使得水性聚氨酯樹脂材料能夠被更好地應(yīng)用到涂料、膠黏劑等領(lǐng)域，將材料的優(yōu)勢(shì)充分發(fā)揮出來，帶動(dòng)相關(guān)材料研究領(lǐng)域的健康發(fā)展。