鑭負(fù)載D201 樹(shù)脂同步脫硝除磷的性能對(duì)比

崔占朋，楊銘軒，謝水蓮，陳君，羅武輝*,2

（1.江西理工大學(xué)，a.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.江西省生態(tài)環(huán)境廳環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，南昌 330039）

我國(guó)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題日益凸顯，歷年水資源公報(bào)表明多個(gè)湖泊被檢測(cè)出總氮、總磷超標(biāo)[1]。生活污水處理廠的二級(jí)生化出水常被用作地表水的補(bǔ)給水，但其中氮、磷濃度遠(yuǎn)高于水體富營(yíng)養(yǎng)化濃度閾值（總氮低于0.5 mg/L、總磷低于0.05 mg/L）[2]，雖經(jīng)受納水體的稀釋作用，氮、磷濃度有所降低，但仍極大地增加了地表水富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)[3]。城市污水處理廠常用的生物處理工藝往往難以達(dá)到出水磷濃度（50 μg/L）要求，且微生物的硝化作用導(dǎo)致硝氮濃度較高，因此，對(duì)二級(jí)處理出水進(jìn)行深度處理以實(shí)現(xiàn)同步脫硝除磷，將從根源上有效地消除地表水富營(yíng)養(yǎng)化的隱患。

吸附法適用于處理污染物濃度較低的體系，以實(shí)現(xiàn)深度處理。目前已研發(fā)的眾多水體中氮、磷的吸附劑多側(cè)重于吸附氨氮、硝氮或磷酸根[4-6]，對(duì)多種氮、磷污染物同步吸附的報(bào)道相對(duì)較少[7-9]。硝酸根是一種低價(jià)態(tài)、低水合能的有害陰離子，主要通過(guò)靜電吸附從水體中分離[10]。磷酸根容易與La、Zr、Al 等金屬發(fā)生絡(luò)合作用[4]，雖然這類金屬的氧化物或氫氧化物表面積大、對(duì)磷吸附量高，但是納米粉末樣品在水溶液中易團(tuán)聚、難分離再生，殘留在環(huán)境中具有生物毒害性[11]，在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用受到限制，而采用摻雜或負(fù)載的方法是解決以上不足的良好策略。近些年，多種La 負(fù)載樹(shù)脂相繼被開(kāi)發(fā)[12-16]，除磷性能得到不斷優(yōu)化，而其中僅LIU 等對(duì)氮、磷同步吸附做了全面研究[14]，但La 的形態(tài)對(duì)處理效果的影響特征尚不清晰。D201 是一種常見(jiàn)的強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂，負(fù)載不同形態(tài)La 后有望實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸根的靶向分離，同時(shí)，可利用其季銨官能團(tuán)（-R4N+）選擇性吸附硝酸根[10,17]。

為此，本工作通過(guò)對(duì)D201 分別負(fù)載La3+、La（OH）3以及La2（CO3）3制得3 種改性樹(shù)脂，系統(tǒng)地對(duì)比D201 對(duì)各形態(tài)La 的負(fù)載特征及各樹(shù)脂的同步脫硝除磷性能，探索La 的形態(tài)對(duì)處理效果的影響特征，以期為高效同步脫硝除磷吸附劑的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

七水合氯化鑭、硝酸鈉、磷酸二氫鉀等試劑均為分析純，D201 樹(shù)脂由天津光復(fù)精細(xì)化工研究所提供，去離子水利用艾柯Exceed-Ad-16 純水儀制得。采用分光光度法對(duì)硝酸根 （HJ/T 346—2007） 和磷酸根（GB 11893—89）進(jìn)行測(cè)定，采用MLA650F 掃描電鏡對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行形貌觀察，采用Agilent 7700/7800 等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定樹(shù)脂的La 含量。

1.2 鑭負(fù)載D201 樹(shù)脂的制備

分步采用5%的HCl 和NaOH 對(duì)原D201 樹(shù)脂進(jìn)行浸泡預(yù)處理，烘干備用。向150 mL 0.4 mol/L LaCl3溶液中加入15 g 預(yù)處理過(guò)的D201 樹(shù)脂，水浴振蕩12 h，將樹(shù)脂濾出后反復(fù)沖洗、干燥，制得LID201（La3+型D201 樹(shù)脂）。將清洗前的LID201 再次分散在水溶液中，用NaOH 調(diào)節(jié)pH 至9～10，水浴振蕩12 h，過(guò)濾后將樹(shù)脂分散于5% NaCl 溶液中浸泡，過(guò)濾后反復(fù)清洗、烘干，制得LHD201（La（OH）3型D201 樹(shù)脂）。LCD201（La2（CO3）3型D201 樹(shù)脂）與LHD201 合成類似，將清洗前的LID201 再次分散在250 mL 1.2 mol/L Na2CO3溶液，采用NaCl 浸泡，確保電荷平衡離子為氯離子，過(guò)濾后反復(fù)清洗、烘干，備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)：將吸附體系固液比設(shè)定為0.8 g/L，硝酸根和磷酸根濃度分別為2.5、0.1 mmol/L，在25 ℃恒溫條件下振蕩，于不同時(shí)刻取樣測(cè)定溶液中剩余吸附質(zhì)濃度，基于質(zhì)量守恒計(jì)算不同時(shí)刻各樹(shù)脂對(duì)硝酸根和磷酸根的吸附量。

吸附等溫線：配制一系列不同濃度的二元吸附質(zhì)混合液，擬定硝酸根和磷酸根的初始濃度范圍分別為0～15 mmol/L 及0～5 mmol/L，采用吸附動(dòng)力學(xué)中相同的固液比，并基于吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果確定吸附時(shí)間為180 min。為得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，各體系的初始氮、磷實(shí)際濃度與平衡時(shí)剩余濃度均進(jìn)行了測(cè)定。

吸附選擇性：配制一系列混合溶液，各吸附質(zhì)濃度分別為硝酸根2.5 mmol/L、磷酸根0.1 mmol/L，共存離子 （HCO3-、SO42-、SiO32-） 分別為0.1、0.5、2.5 mmol/L。將上述溶液與樹(shù)脂按固液比0.8 g/L 混合、恒溫振蕩180 min，測(cè)定溶液中剩余的硝酸根與磷酸根濃度。

再生性：將吸附平衡的樹(shù)脂（硝酸根2.5 mmol/L、磷酸根0.1 mmol/L 體系） 分離后分別用25 mL 濃度為0.5 mol/L 的HCl、NaOH 及Na2CO3浸泡180 min進(jìn)行再生，過(guò)濾后清洗至近中性，干燥后按固液比0.8 g/L 吸附硝酸根和磷酸根，如此往復(fù)5 次。

以上各吸附實(shí)驗(yàn)均平行做2 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂表征分析

圖1 所示為原D201 樹(shù)脂及負(fù)載不同形態(tài)La 后D201 樹(shù)脂的背散射掃描電鏡圖。背散射電子信號(hào)與原子序數(shù)有關(guān)，負(fù)載La 后的D201 樹(shù)脂中均可觀察到不同數(shù)量的白色亮點(diǎn)，表明La 已成功負(fù)載，但由于La3+與樹(shù)脂中-R4N+官能團(tuán)靜電排斥以及高強(qiáng)度清洗導(dǎo)致LID201 樹(shù)脂中La 含量較低，在LCD201 樹(shù)脂中觀察的La 含量最高且分布更為均勻，與化學(xué)成分分析得到的結(jié)果一致。經(jīng)消解后測(cè)得LID201、LHD201 和LCD201 中La 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.05%、0.86%及1.57%。

圖1 各樹(shù)脂背散射掃描電鏡像Fig.1 Back-scattered electron images of resins

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

圖2 所示為同步脫硝除磷性能與吸附時(shí)間關(guān)系圖，原D201 樹(shù)脂具有良好的同步脫硝除磷效果，對(duì)硝酸根的吸附量高于LCD201，對(duì)磷酸根的吸附量高于LID201 和LHD201。La 的負(fù)載原則上將額外地為磷酸根提供靶向吸附位點(diǎn)，本應(yīng)表現(xiàn)出更高的吸附量，然而這一推斷與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾，可能是因?yàn)椴糠挚椎辣簧傻腖a 沉淀物堵塞，導(dǎo)致樹(shù)脂內(nèi)部原有效吸附位點(diǎn)無(wú)法被利用。4 種樹(shù)脂對(duì)硝氮的吸附均能在60 min 內(nèi)達(dá)到平衡，其中LCD201 對(duì)硝氮的吸附量最低，約為20 mg/g （以N計(jì)）。相比于硝酸根，磷酸根的吸附平衡所需時(shí)間更長(zhǎng)，約180 min，而LID201 對(duì)磷酸根的吸附速率較快，能在60 min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，其原因在于LID201 中的La3+與磷酸根快速生成了LaPO4沉淀。該沉淀的快速產(chǎn)生堵塞吸附通道，導(dǎo)致LID201 對(duì)磷酸根的吸附量低于原D201 樹(shù)脂。對(duì)硝酸根和磷酸根吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)偽一階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)硝氮吸附數(shù)據(jù)擬合效果較好，與LIU 等報(bào)道的結(jié)果一致[14]。而采用偽二階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)磷酸根的吸附進(jìn)行擬合得到較理想的擬合結(jié)果，表明磷酸根與吸附劑之間存在電子共用或轉(zhuǎn)移，如形成LaPO4沉淀、與La（OH）3表面羥基發(fā)生配體交換等化學(xué)過(guò)程[14]。

圖2 原D201 及La 負(fù)載D201 樹(shù)脂同步脫硝除磷性能與吸附時(shí)間關(guān)系Fig.2 Simultaneous removal of nitrate and phosphate using the original and La-loaded resins as a function of time

2.3 吸附等溫線

圖3 所示為各樹(shù)脂同步脫硝除磷效果與硝酸根、磷酸根平衡濃度之間的關(guān)系。硝酸根和磷酸根均為陰離子，結(jié)合圖2 中原D201 樹(shù)脂的吸附結(jié)果可知，硝酸根和磷酸根均能與-R4N+官能團(tuán)作用被吸附，兩者存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，針對(duì)單一吸附質(zhì)體系的吸附等溫線模型不再適用于本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合[18]。另外，磷酸根的吸附位點(diǎn)還包括樹(shù)脂表面所負(fù)載的各形態(tài)La，是一個(gè)復(fù)雜的非均一吸附體系[12]。硝酸根的吸附主要通過(guò)與-R4N+靜電作用，采用常規(guī)單一吸附質(zhì)體系的Langmuir、Freundlich 等模型[18]對(duì)各樹(shù)脂吸附硝酸根的數(shù)據(jù)擬合較好，而原D201 及LCD201 樹(shù)脂對(duì)磷酸根的吸附卻未呈現(xiàn)類似的L 型變化趨勢(shì)，難以擬合，無(wú)法獲取準(zhǔn)確的擬合參數(shù)。因此，建立在單一體系上的二元競(jìng)爭(zhēng)吸附模型對(duì)原D201 及LCD201 樹(shù)脂體系不適用[19]。從圖3 可知，除LCD201 外，其他3 種樹(shù)脂對(duì)硝酸根的吸附容量約為35 mg/g（以N 計(jì)），顯著高于對(duì)磷酸根的吸附容量，表明D201（-R4N+）對(duì)硝酸根具有更高的選擇性。然而，以La2（CO3）3形式負(fù)載的D201 樹(shù)脂對(duì)磷酸根的吸附容量卻明顯高于其他3 種樹(shù)脂，其中原D201 樹(shù)脂僅適用于較低濃度的硝酸根與磷酸根共存體系，在較高濃度時(shí)磷酸根的吸附量逐漸降低，主要是因?yàn)榱姿岣鶟舛容^高的體系中硝酸根離子濃度也較高，磷酸根失去與-R4N+靜電作用的競(jìng)爭(zhēng)力，吸附量沒(méi)有升高反而降低。這與D201 對(duì)硝酸根吸附量遠(yuǎn)高于磷酸根所分析的機(jī)理相吻合，即-R4N+對(duì)硝酸根的選擇性更高，季銨鹽改性黏土靶向性吸附硝酸根的研究中也報(bào)道了類似機(jī)制[10]。雖然LCD201除磷效果相對(duì)較好，但相比于其他已報(bào)道的類似除磷劑仍有差距[13]，這與La2（CO3）3負(fù)載的方法有關(guān)。

圖3 原D201 及La 負(fù)載D201 樹(shù)脂同步脫硝除磷等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of nitrate and phosphate using the original and La-loaded resins

2.4 共存離子影響

各樹(shù)脂在不同共存離子體系下的同步脫硝除磷性能如圖4 所示。總體上，除硫酸鈉和硅酸鈉體系外，其他共存離子對(duì)硝酸根的吸附影響較微弱，與對(duì)照組（水平虛線）脫硝效果相近。一般情況下，強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂對(duì)高價(jià)態(tài)陰離子會(huì)優(yōu)先吸附 （OH-

圖4 原D201 及La 負(fù)載D201 樹(shù)脂在不同共存離子體系下的同步脫硝除磷性能Fig.4 Performance of the original and La-loaded resins in terms of simultaneous removal of nitrate and phosphate in the systems with different coexisting ions

2.5 吸附再生

再生性是衡量吸附材料性能的重要指標(biāo)之一，各樹(shù)脂在不同體系中再生后的脫硝除磷性能如圖5所示。HCl 和Na2CO3再生液對(duì)各樹(shù)脂吸附硝酸根的影響較弱，即使再生5 次后仍能保持與第一次相近的吸附效果，而經(jīng)NaOH 再生后，各樹(shù)脂對(duì)硝酸根的吸附量均有所下降，原因可能在于再生后樹(shù)脂中OH-被交換至吸附溶液中，促進(jìn)磷酸根離子由初始的一價(jià)H2PO4-向二價(jià)HPO42-轉(zhuǎn)變（pKa2=7.2）[21]，從而與硝酸根離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。經(jīng)HCl 再生的樹(shù)脂盡管多次清洗接近中性再用于脫硝除磷，但吸附體系仍呈弱酸性。原D201 樹(shù)脂因吸附體系pH 值偏低，磷酸根以低價(jià)酸式形態(tài)（H2PO4-）存在的比例增加，與-R4N+官能團(tuán)靜電作用減弱，吸附量降低。此外，對(duì)于La 負(fù)載的D201 樹(shù)脂，在HCl 再生液中La3+被H+交換以及La（OH）3、La2（CO3）3被溶解，導(dǎo)致再生后的樹(shù)脂除磷效果顯著降低。需要注意的是，LHD201 和LID201 經(jīng) 高 濃 度Na2CO3或NaOH再生后對(duì)磷酸根的吸附效果明顯優(yōu)于首次。Na2CO3再生使負(fù)載的La 轉(zhuǎn)化成為L(zhǎng)a2（CO3）3，表現(xiàn)出與LCD201相近的磷酸根吸附量； 而NaOH 再生導(dǎo)致La 以La（OH）3形式存在，部分去質(zhì)子化的La（OH）3引起吸附體系pH 值升高及磷酸根形態(tài)的轉(zhuǎn)變。因此，綜合考慮到HCl 和NaOH 再生后的樹(shù)脂清洗工作量大且造成水資源浪費(fèi)，以及各樹(shù)脂的脫氮除磷效果，選用Na2CO3作為再生液最為理想。為降低Na2CO3的使用量，亦可以考慮采用NaCl 和Na2CO3的復(fù)合再生液。

圖5 原D201 及La 負(fù)載D201 樹(shù)脂在不同再生液體系下重復(fù)再生后的同步脫硝除磷性能Fig.5 Performance of the original and La-loaded resins in terms of simultaneous removal of nitrate and phosphate after regenerated by different reagents

3 結(jié) 論

1）3 種形態(tài)的La 在D201 樹(shù)脂上的負(fù)載量由高到低為L(zhǎng)a2（CO3）3> La（OH）3> La3+。

2）在硝酸根和磷酸根共存體系中，各樹(shù)脂對(duì)硝酸根的吸附速率優(yōu)于磷酸根，前者在60 min 內(nèi)可達(dá)到平衡。相較于原D201 樹(shù)脂，La 的形態(tài)對(duì)硝酸根吸附速率的影響較弱，而以La3+形態(tài)負(fù)載時(shí)磷酸根的吸附速率得到明顯提高。

3）負(fù)載La2（CO3）3的D201 樹(shù)脂對(duì)硝酸根的吸附容量略低于原D201 及負(fù)載La3+、La（OH）3的D201 樹(shù)脂，但除磷效果更優(yōu)越，吸附容量高且受干擾離子影響小。

4）相比等濃度的HCl 和NaOH 再生液，綜合考慮操作難度及再生后同步脫硝除磷效果，采用Na2CO3對(duì)樹(shù)脂再生更適宜。