貴州卡林型金礦的微觀形貌及賦存狀態(tài)研究

許才武，蔣中剛，邱洋，唐道文*，袁鑫，黃成戈

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025； 2.貴州紫金礦業(yè)股份有限公司，貴州 黔西南州 562205）

金是稀有珍貴的貴金屬，由于具有耐腐蝕、高熔點、強導(dǎo)電性等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用在航空航天、電子設(shè)備、工藝飾品、金融投資及國際儲備等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計，目前全球已探明金礦資源儲量不足，利用程度不高，生產(chǎn)后備基地緊張，黃金需求量出現(xiàn)上漲,且常規(guī)選冶工藝下金的回收率普遍較低[1]。目前全球已探明金礦資源中約有2/3 屬于難浸金礦，占黃金總產(chǎn)量的1/3，而卡林型金礦是其中非常重要的一種金礦。因此，對卡林型金礦的開采及利用一直備受各國矚目，且在貴州省境內(nèi)具有大型卡林型金礦床，該種金礦目前已探明的黃金儲量超過200 噸，遠期儲量超過500 噸，具有很大的經(jīng)濟開發(fā)價值。

本實驗選用的是卡林型金礦，其特點是范圍大、品位低且礦體與圍巖界線不明顯[2-3]。文獻[4-6]表明，貴州卡林型金礦是典型的微細侵染型金礦,礦石中常見的金屬礦物有黃鐵礦、砷黃鐵礦、方鉛礦等，脈石礦物主要有白云石、螢石、高嶺石等。這類金礦石的難選冶原因主要有以下5 種情況[7]：①礦石中金的粒度極細，通常以顯微級—次顯微級微粒甚至晶格金形式被包裹于黃鐵礦、砷黃鐵礦等礦物中，不易浮選富集，超細磨后金與浸出劑也得不到有效接觸[8]；②礦石中伴生的有機碳質(zhì)、腐殖質(zhì)等物質(zhì)會優(yōu)先吸附浸出過程中溶解的金-氰絡(luò)合物，產(chǎn)生“劫金現(xiàn)象”[9]；③礦石中存在溶解度較高的耗氰、耗氧礦物，大量消耗浸出劑而導(dǎo)致金的浸出較低[10]；④在浸出過程中金粒表面易被雜質(zhì)元素生成的鈍化膜包裹，導(dǎo)致金粒表面鈍化而降低金的溶解速率；⑤礦石中金以碲化物、方金碲礦形式存在時，該類礦物與氰化浸出劑作用很慢，甚至阻礙浸出劑作用而難以浸出[11]。

研究表明，金的賦存狀態(tài)、載金礦物共生關(guān)系等與金礦石可選性、工業(yè)應(yīng)用息息相關(guān)，而準確地知道金的賦存狀態(tài)和載金礦物的各項參數(shù)對機理研究和實際浸金意義重大。因此，很有必要對貴州卡林型金礦開展微觀形貌、物相組成及賦存狀態(tài)等基礎(chǔ)性研究，進而為該類金礦載金礦物解離機理研究和提高實際浸出率提供指導(dǎo)[12-23]。

1 實驗原料

本實驗選用貴州紫金礦業(yè)股份有限公司的卡林型金礦石作為研究對象，產(chǎn)出該卡林型金礦石的金礦床位于貴州省黔西南州貞豐縣境內(nèi)。實驗通過XRD衍 射 儀（X-Pert PRO，PANalytical，Holland）得 到 金礦石原礦的X 射線衍射圖譜。圖1 所示為原礦X 射線衍射圖譜。

圖1 原礦X 射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of raw ore

從圖1 原礦X 射線衍射圖譜中可以看出，實驗所用的金礦主要含有二氧化硅、黃鐵礦（FeS2）、白云石，未出現(xiàn)金或金的化合物衍射峰。該金礦的礦石外觀呈致密塊狀灰?guī)r，球磨機破碎后，經(jīng)XRF 熒光光譜儀（1800 型，日本島津公司）分析得到礦石的化學(xué)組成，其中金的含量通過貴州紫金礦業(yè)股份有限公司提供的數(shù)據(jù)得知為15.03 g/t。表1 所列為礦石的化學(xué)組成。

表1 礦石的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the ore 單位：質(zhì)量分數(shù)，%

2 實驗方法

采用XRF光譜儀、XRD 衍射儀、SEM 掃描電鏡、EDS 能譜儀、光學(xué)顯微鏡等檢測設(shè)備和方法進行研究，圖2 所示為本研究的技術(shù)路線示意圖。

圖2 貴州卡林型金礦微觀形貌及賦存狀態(tài)研究示意Fig.2 Schematic diagram of the study of microscopic morphology and occurrence state of the Guizhou carlin-type gold ore

3 研究結(jié)果

3.1 光學(xué)顯微分析

實驗所用礦石中金的粒度非常細小，金粒主要以顯微級—次顯微級微粒包裹于非硫化脈石礦物（石英和白云石等）、硫化礦物（黃鐵礦和砷黃鐵礦等）中。在被非硫化脈石礦物包裹的金礦石中，約20%～30%的微細粒金嵌布于脈石礦物晶體中。而在被含砷硫化物包裹的金礦中，金與砷、硫嵌布關(guān)系復(fù)雜，砷、硫同為金的主要載體礦物。

圖3 所示為原礦剖面在光學(xué)顯微鏡500 倍下顯微照片。從圖3（a）、圖3（b）原礦顯微照片中可見，黃鐵礦多呈細小晶粒星點狀、浸染狀產(chǎn)出，粒徑最大為20 μm 左右，大部分黃鐵礦粒徑小于15 μm，晶形為自形立方體或不規(guī)則形，偶見粒徑較大莓球狀黃鐵礦，如圖3（c）、圖3（d）、圖3（g）、圖3（h）原礦顯微照片。毒砂多呈規(guī)則菱形或針狀、浸染狀分布，粒徑普遍大于黃鐵礦，如圖3（e）、圖3（f）、圖3（i）、圖3（j）原礦顯微照片。

圖3 原礦顯微照片F(xiàn)ig.3 Metallographic micrograph of the original ore

3.2 礦樣區(qū)域背散射圖及面掃描圖

選取實驗所用礦石經(jīng)顎式破碎機（PK/PES 25×150，Wuhan Locke Mill Equipment Co., Ltd）破碎成塊，取1 cm2礦樣在金相砂紙上打磨成薄片，通過SEM 掃描電鏡 （EM-30，COXEM）、EDS能譜儀、光學(xué)顯微鏡 （OLMPUS Gx51，Olympus,Japan）等檢測手段進一步分析實驗所用貴州卡林型金礦中主要載金礦物的微觀形貌及分布特性，查明載金礦物的賦存狀態(tài)。圖4 所示為礦樣SEM表面形貌圖。

圖4 礦樣SEM 表面形貌Fig.4 SEM surface morphology of ore sample

圖4（a）、圖4（b）所示的礦樣SEM 表面形貌分別為原礦剖面在500 倍、1 000 倍下掃描電鏡圖，觀察到礦物中存在較多以細粒自形及莓球狀形式存在的物質(zhì)，分布數(shù)量較多且分布范圍較廣，粒徑多小于15 μm。由圖4（b）可知，在掃描電鏡1 000 倍下未能發(fā)現(xiàn)肉眼可見的亮白色自然金粒，結(jié)合文獻[24]分析，可以判斷出在此片區(qū)域下金的粒度為次顯微級。

為查證礦物中這些細粒自形及莓球狀形式存在的物質(zhì)，進行優(yōu)選區(qū)域進行SEM 面掃描，得到原礦剖面局部面掃描圖。圖5、圖6 所示為圖4 礦樣上兩個優(yōu)選區(qū)域的礦樣區(qū)域背散射圖（圖5（A）、圖5（B））、圖6（C）、圖6（D））及面掃描圖（圖5（k）—圖5（p）），（圖6（q）—圖6（v））。

圖5 礦樣區(qū)域1 背散射圖及面掃描圖Fig.5 Backscatter map and surface scan of the ore sample area 1

圖6 礦樣區(qū)域2 背散射圖及面掃描圖Fig.6 Backscatter map and surface scan of the ore sample area 2

從圖5、圖6 原礦剖面局部面掃描圖觀察面掃描區(qū)域發(fā)現(xiàn)有明顯的元素聚集現(xiàn)象，從圖5（k）、圖5（n）及圖6（q）、圖6（t）的硫、鐵面掃描圖可見，硫元素及鐵元素顯示出很高的重合度，元素分布形狀均呈立方體狀；圖5（p）、圖6（v）為金的面掃描圖，觀察發(fā)現(xiàn)金元素分布密度較低，且分散程度較大，但仍可見有一定密度的金元素聚集在鐵、硫元素的重合區(qū)，分布形狀呈不規(guī)則立方體。初步判斷該類立方體狀物質(zhì)為含金鐵硫化合物，其嵌布于硅、鈣、氧等元素中，結(jié)合圖1 原礦XRD 定性分析結(jié)果，推斷其為硅酸鹽、白云石類脈石礦物，即是圖3 中灰白色透明菱形物質(zhì)[25-26]。

3.3 礦樣區(qū)域EDS 圖譜

為進一步驗證上述推斷，對該類細粒自形物質(zhì)進行EDS 能譜分析，得到元素含量比例關(guān)系。圖7 所示為代表性礦物微觀形貌圖，對圖7 中代表性礦物1 及代表性礦物2 進行EDS 能譜分析，得到具體EDS 能譜圖及對應(yīng)元素原子百分比。圖8 所示為礦物1 的背散射圖譜及EDS 能譜圖，圖9 所示為礦物2 的背散射圖譜及EDS 能譜圖。表2 所列為礦物1 的元素含量，表3 所列為礦物2 的元素含量。

圖7 代表性礦物顆粒Fig.7 Representative mineral particles

由圖8、圖9 礦物的背散射圖譜及EDS 能譜圖及表2、表3 礦物的元素含量可知，礦物1 中S 元素原子百分比為42.09%，F(xiàn)e 元素原子百分比為23.92%，S 與Fe 原子比為1.76∶1，接近2∶1，因此推斷為該立方體狀物質(zhì)為黃鐵礦（FeS2）；礦物2 中S 元素原子百分比為62.14%，F(xiàn)e 元素原子百分比為34.24%，S 與Fe 原子比為1.82∶1，接近2∶1，推斷為該處細粒自形狀物質(zhì)也為黃鐵礦。兩處物質(zhì)的EDS 能譜圖中均出現(xiàn)有As、Au 的衍射峰，其中As 在礦物1 中的原子百分比為2.61%，在礦物2 中原子百分比為3.62%，占比均很小，說明黃鐵礦與As 有共生關(guān)系。

圖8 礦物1 背散射圖譜及EDS 能譜Fig.8 Backscattering spectrum and EDS spectrum of mineral 1

表2 礦物1 元素含量Table 2 Mineral 1 element content

圖9 礦物2 背散射圖譜及EDS 能譜Fig.9 Backscattering spectrum and EDS energy spectrum of mineral 2

表3 礦物2 元素含量Table 3 Mineral 2 element content

由圖8、圖9 礦物的EDS 能譜圖可知，Au 元素的掃描X 射線衍射峰很低，結(jié)合圖5（f）、圖6（f）面掃描圖及相關(guān)文獻分析，Au 元素的分布密度最低，無高度聚集區(qū)域，同時礦物中的金的粒度極小，文獻中粒度多小于2 μm，實際觀察到絕大部分粒度小于1 μm，并且多以固溶體金（Au+）和納米級自然金（Au）形式存在，由于此金礦品位極低，通過小范圍EDS 能譜分析并不能檢測出金在礦物中的原子含量[27]。

3.4 浸出實驗等方式進一步確定金的形態(tài)

為進一步確定金的形態(tài)，對原礦進行浸出實驗，HClO4作為預(yù)氧化劑加入浸金溶液中，F(xiàn)eCl3則作為氧化劑與絡(luò)合劑加入。對原礦礦粉和浸出后的礦渣進行SEM-EDS 能譜分析。圖10 所示為原礦礦粉SEM-EDS 能譜圖，表4 所列為其EDS 分析結(jié)果；圖11 所示為6%（v/v）HClO4溶液室溫條件下單獨預(yù)氧化1 h 后浸出渣SEM-EDS 能譜圖，表5 所列為其EDS 分析結(jié)果； 圖12 所示為4%（v/v）HClO4與1.8 mol/LFeCl3聯(lián)合浸金（HClO4預(yù)氧化時間為1 h，浸出溫度為45 ℃） 條件下浸出渣SEM-EDS 能譜圖，表6所列為其EDS 分析結(jié)果。

由上述研究可知，對比原礦粉末SEM 形貌分析結(jié)果，HClO4浸出渣中礦物粒徑減小，塊狀物減少；經(jīng)HClO4與FeCl3聯(lián)合浸出后，渣樣粒徑進一步減小，同時有一定程度的疏松現(xiàn)象。在原礦礦粉面掃描EDS 能譜分析中，S 原子百分比為1.62%，經(jīng)HClO4室溫浸出1 h 后，S 原子百分比降低至1.14%；在HClO4與FeCl3聯(lián)合浸出渣中S 原子百分比進一步降低至0.64%，渣中S 含量及礦物粒徑大幅減小。同時，渣中金的含量由0.37%降至0.21%和0.23%，由此可判定金粒多被包裹于黃鐵礦及砷黃鐵礦中，且多以固溶體金（Au+）和納米級自然金（Au）形式存在。

圖10 原礦礦粉SEM-EDS 能譜Fig.10 SEM-EDS energy spectrum of raw ore fines

表4 原礦礦粉EDS 能譜分析結(jié)果Table 4 EDS energy spectrum analysis results of raw ore fines

圖11 6%（v/v）HClO4 浸出渣SEM-EDS 能譜Fig.11 SEM-EDS energy spectrum of 6%（v/v） HClO4leaching residue

表5 6%（v/v）HClO4 浸出渣EDS 能譜分析結(jié)果Table 5 EDS energy spectrum analysis results of 6%（v/v） HClO4 leaching residue

圖12 HClO4 與FeCl3 聯(lián)合浸出渣SEM-EDS 能譜Fig.12 SEM-EDS energy spectrum of HClO4 and FeCl3 combined leaching residue

表6 HClO4 與FeCl3 聯(lián)合浸出渣EDS 能譜分析結(jié)果Table 6 EDS energy spectrum analysis results of the combined leaching residue of HClO4 and FeCl3

4 結(jié) 論

通過礦物化學(xué)成分及微觀形貌分析，研究了卡林型貴州卡林型金礦中金與載金礦物的賦存狀態(tài)。結(jié)論如下：

1） 實驗所用貴州卡林型金礦中金絕大部分粒度小于1 μm 且成團簇聚集，并且多以固溶體金（Au+）和納米級自然金（Au）形式存在。

2）貴州卡林型金礦中主要的載金礦物為黃鐵礦和砷黃鐵礦，且有共生關(guān)系，黃鐵礦多呈星點狀、浸染狀，粒徑多小于20 μm，而毒砂呈菱形或針狀、浸染狀嵌布于白云石、碳酸鹽裂隙中，粒徑多大于40 μm。

3） 實際浸金實驗中如何最大程度地解離黃鐵礦、毒砂和其他金屬硫化物對金的包裹是提高貴州卡林型金礦中金浸出率的關(guān)鍵。