基于電感耦合等離子技術測定高純氧化鎂產品中酸溶硅含量

王景鳳，賴春華，孫康，宋學文，孔會民，王茂盛,3,4，隆英蘭,3,4

(1.西部礦業(yè)集團科技發(fā)展有限公司，西寧 810006；2.青海西部礦業(yè)工程技術研究有限公司，西寧 810006；3.青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點實驗室，西寧 810006；4.青海省有色礦產資源工程技術研究中心，西寧 810006；5.西安建筑科技大學材料科學與工程學院，西安 710055)

鹽湖資源為青海省優(yōu)勢和特色資源，研究高純氧化鎂產品中痕量元素快速、準確的測定方法，為青海省優(yōu)勢鹽湖資源高端產品進入國際化市場奠定了基礎。雜質硅元素含量常作為評價高純氧化鎂產品等級的一項重要技術指標，因其很難準確測定，使高純氧化鎂產品的銷售受到制約。

查閱相關文獻資料，目前國內尚未見高純氧化鎂中痕量元素測定的國家、行業(yè)或地方標準，也沒有相同基體的國家標準物質來實施質量控制。在為數(shù)不多的相近研究中，李坦平采用電感耦合等離子體串聯(lián)質譜法對高純氧化鎂粉中金屬雜質元素進行了研究[1]，筆者也曾針對氧化鎂的光譜特征及雜質元素的檢測進行了探討[2-4]，但采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定高純氧化鎂中酸溶硅的化學分析方法未見報道。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法具有檢出限低、準確度好，能同時測定多種元素等優(yōu)點，目前在鋼鐵、稀貴金屬、環(huán)境、海洋考察、食品藥品、金屬材料、化工等領域已得到廣泛應用[5-19]。本研究針對高純氧化鎂產品的特性及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜的優(yōu)點和應用，結合標準加入法，適合高鎂基體濃度中（超）痕量元素的分析，準確度高，不需要內標補償，也不會引起傳輸效率的變化，對鎂基體具有較好的準確度等技術優(yōu)勢，建立了高純氧化鎂產品中酸溶硅的測定方法，為實現(xiàn)高純氧化鎂產品中酸溶硅的測定提供了技術支撐，能夠快速、準確指導企業(yè)生產[20]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（iCAP 7400）。功率950 W，觀測高度12 mm，載氣流量為0.5 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，冷卻氣流量12 L/min，分析泵速50 r/min，積分時間:短波范圍15 s、長波范圍5 s。

二氧化硅基準物質：純度≥99.99%；無水碳酸鈉：分析純；鹽酸（1∶1，V/V），用優(yōu)級純鹽酸和除二氧化碳的水配制，現(xiàn)用現(xiàn)配；實驗室用水為超純凈水I 級。

1.2 標準溶液的制備

硅標準儲存溶液：準確稱取0.107 0 g 預先在1 000 ℃灼燒2 h 后冷卻的二氧化硅基準物質于鉑坩堝中，加入2～3 g 無水碳酸鈉，蓋上坩堝蓋并稍留縫隙，在1 000 ℃熔融5～10 min，取出冷卻。將鉑坩堝置于聚四氟乙烯燒杯中，加入100 mL沸水，低溫加熱浸取熔塊至溶液清亮。用熱水洗出坩堝及蓋子，溶液冷卻后以水定容于500 mL容量瓶中，混勻，儲存于塑料瓶中，此溶液1 mL含硅100 μg/mL。

硅標準工作溶液： 準確移取10.00 mL 硅標準儲存溶液（100 μg/mL）于100 mL 塑料容量瓶中，加入鹽酸（1∶1，V/V）4 mL，以水定容，混勻，此溶液含硅10。

1.3 分析步驟

樣品于105 ℃烘箱中烘干1 h，置于干燥器中冷卻至室溫。

準確稱取10.0 g 試樣于250 mL 燒杯中，加少許水潤濕，邊攪拌邊滴加約85 mL 鹽酸（1∶1，V/V）至試樣溶解完全、冷卻，用少量水洗凈杯壁，定容于100 mL 容量瓶中，混勻。

分別移取5 mL 樣品溶液于5 個50 mL 容量瓶中,再分別加入0、1.00、2.50、5.00、10.00 mL 硅標準工作溶液，加入2 mL 鹽酸（1∶1，V/V），用水稀釋至刻度，混勻，待測。隨同試料做空白試驗。

按照儀器工作條件，選定好波長，測定溶液中硅的強度，以加入標準溶液濃度為橫坐標，以對應的發(fā)射光強度為縱坐標作圖，繪制標準曲線，將標準曲線反向延長與橫坐標軸相交，交點即為待測酸溶硅含量。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的優(yōu)選

ICP-AES 分析譜線優(yōu)選的基本原則是通過開展分析譜線實驗，從儀器標準譜線庫中，篩選出待測元素不同的離子線和原子線數(shù)條，選擇不存在譜線重疊干擾、靈敏度盡量高、峰寬盡量大的譜線[21]。為了考察鎂離子對待測硅元素譜線輪廓、形狀可能存在的影響，實驗選擇了鎂離子無干擾且靈敏度較適宜的分析譜線251.611 nm 和288.158 nm。在20 mg/mL 鎂基體存在下，在選定實驗條件下，分別對0、0.20 μg/mL 硅元素標準溶液進行測定。實驗結果表明，硅元素于分析譜線為251.611 nm 處干擾小、背景低、信背比高、靈敏度高，譜圖呈正態(tài)分布，譜線輪廓、形狀滿足技術要求，選擇硅元素的分析譜線為波長251.611 nm，實驗結果見表1，光譜圖形狀見圖1。

表1 硅元素在含鎂基體下的光譜強度Table 1 Spectral strength of silicon under magnesium-containing matrix

2.2 基體濃度實驗

在鎂基體濃度分別為0、10、20、30 mg/mL，硅元素濃度分別為0、0.10、0.50、1.00 μg/mL 時，測定其光譜凈強度，將含鎂基體條件下的峰高減去不含鎂基體同樣濃度的峰高，得到該鎂基體濃度下的凈峰高，觀測不同鎂基體濃度對硅元素凈峰高的影響，考察鎂基體在波長251.611 nm 處對硅元素的干擾情況，確定無顯著光譜影響的基體濃度。

在波長251.611 nm 處，隨鎂基體濃度的增加，硅元素的光譜強度有明顯改變，對于0.10、0.50、1.00 μg/mL硅元素標準溶液，光譜強度隨鎂基體濃度的增加而減小，當鎂基體濃度達到20 mg/mL 時趨于穩(wěn)定，鎂基體對硅元素的光譜影響不顯著，選擇鎂基體濃度的量限為20 mg/mL，不同鎂基體濃度下的光譜特征見圖2。

圖1 硅元素在波長251.611 nm 處的光譜特征Fig.1 Spectral characteristics of silicon element at a wavelength of 251.611 nm

圖2 不同鎂基體濃度下硅元素的光譜特征Fig.2 Spectral characteristics of silicon at different magnesium matrix concentrations

2.3 輸出功率的優(yōu)選

當鎂基體濃度為20 mg/mL，在波長251.611 nm處，在不同功率下，測定0、0.20 μg/mL 硅元素標準溶液，觀察各自譜圖的譜線輪廓、形狀、峰高及左右背景形狀與大小，記錄光譜強度。硅元素在不同功率下光譜的左右背景和凈峰高隨功率的增加而增加，信背比則逐漸降低，不同功率下的光譜特征見圖3，選擇信背比較高且相對穩(wěn)定的輸出功率為950 W。

圖3 含鎂基體時不同輸出功率下硅元素的光譜特征Fig.3 Spectral characteristics of silicon at different output power with magnesium matrix

2.4 觀測高度的優(yōu)選

當鎂基體濃度為20 mg/mL，在波長251.611 nm 處，在不同的垂直高度下，分別測定濃度為0、0.20 μg/mL硅元素標準溶液，觀察各自譜圖的譜線輪廓、形狀、峰高及左右背景形狀與大小，記錄光譜強度。隨觀測高度的增加，左右背景和凈峰高降低，信背比基本保持穩(wěn)定。不同功率下信背比的變化見圖4，選擇凈峰高和信背比相對穩(wěn)定的觀測高度為12 mm。

圖4 含鎂基體時不同垂直觀測高度下硅元素的光譜特征Fig.4 Spectral characteristics of silicon at different vertical observation heights with magnesium matrix

2.5 載氣流速的選擇

當鎂基體濃度為20 mg/mL，在波長251.611 nm處，在不同載氣流速下，測定0、0.20 mg/mL 硅元素標準溶液，觀察譜圖的譜線輪廓、形狀、峰高及左右背景形狀與大小，記錄光譜強度。在251.611 nm 處，隨載氣流速的增加，左右背景和凈峰高先增加后降低，當達到0.5 L/min時，信背比基本保持穩(wěn)定，不同載氣流速下信背比的變化見圖5，選擇載氣流速為0.5 L/min。

圖5 含鎂基體時不同載氣流速下硅元素的光譜特征Fig.5 Spectral characteristics of silicon at different gas flow speeds when containing the magnesium matrix

2.6 介質和酸度的優(yōu)選

當鎂基體濃度為20 mg/mL，在波長251.611 nm處，以高純氧化鎂的樣品溶液為基準，分別在鹽酸和硝酸介質下，測定0、0.20 μg/mL 硅元素標準溶液，比較光譜強度和背景大小，隨著鹽酸濃度的增加，左右背景值、凈峰高和信背比基本保持穩(wěn)定見表2，選擇信背比較高且相對較穩(wěn)定的鹽酸作為介質，酸度為2%。

3 準確度和精密度驗證

3.1 回收率實驗

為了驗證方法的準確度，進行加標回收實驗，實驗結果見表3，得到加標回收率為97.86%～103.80%，滿足技術要求。

3.2 精密度實驗

為了驗證方法的重復性，選擇高純氧化鎂產品1#和2#分別進行6 次獨立測定，得到硅元素檢測結果的相對標準偏差（RSD，%）≤10.10%，精密度滿足技術要求，實驗結果見表4。

3.3 方法比對

試驗采用與直讀光譜法進行測定結果比對，兩種檢測方法的比對結果見表5，方法比對結果滿意，方法有效可行。

3.4 檢出限和測定下限

在選定好的工作條件下，對樣品空白溶液連續(xù)測定11 次，以測定結果標準偏差的3 倍作為檢出限，測定結果標準偏差的10 倍作為該方法的測定下限，實驗結果見表6。

表2 不同酸度和介質下硅元素的光譜特征Table 2 Spectral characteristics of in silicon under different acidity and medium

表3 氧化鎂樣品的Si 回收率實驗結果Table 3 Results of test for recovery of magnesium oxide sample

表4 精密度實驗結果(n=6)Table 4 Result of test for precision(n=6)

表5 方法比對結果Table 5 Method comparison results

表6 檢出限和測定下限Table 6 Detection limits and lower limits

4 結 論

采用標準加入法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術相結合，建立了簡便、準確、快速的高純氧化鎂產品中酸溶硅的測定方法，方法加標回收率為97.86%～103.80%，測定的相對標準偏差≤10.10%，能滿足產品檢測需求。本研究方法的建立為高純氧化鎂產品提供了檢測方法支持，解決了長期以來氧化鎂產品的檢測技術缺失問題，為我國優(yōu)勢鹽湖資源高端產品進入國際化市場提供了技術支撐。