替代電鍍鉻SiC 復(fù)合鍍電沉積機(jī)理綜述

曹琳,李雙建,王永喆,林琳,張鵬*,王啟偉*

（1. 暨南大學(xué)先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院，廣東廣州 510632；2. 中國航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動機(jī)有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110043）

耐磨性硬鉻電鍍鍍層具有硬度高、膜基結(jié)合力強(qiáng)及摩擦系數(shù)低等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于機(jī)械零部件表面上，但是在硬鉻電鍍過程中產(chǎn)生的廢水會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，因此復(fù)合電沉積工藝有望代替硬鉻工藝而逐步受到重視。Metzger 等［1］設(shè)計了Wan?kel 發(fā)動機(jī)，并將SiC/Ni 復(fù)合涂層成功地用于汽車工業(yè)中的易損件上。SiC/Ni 復(fù)合涂層為非金屬夾雜物和金屬相復(fù)合沉積而形成的涂層，所形成的涂層的物理及機(jī)械性能得到很大提高，并且涂層與基體之間的結(jié)合力良好。常用陶瓷顆粒［2-12］來提高涂層 的 硬 度，如Al2O3、SiC、Cr2O3、TiO2、TiN、AlN、MoS2和WC 等。超細(xì)SiC/Ni 與粗SiC/Ni 復(fù)合涂層相比，具有更光滑的表面及更好的結(jié)合強(qiáng)度［13］。當(dāng)SiC 顆粒直徑大于0.1 μm 時，在SiC 表面會形成一層SiO2，SiO2會降 低SiC 與Ni 基 體的 結(jié) 合 力，并 且使涂層產(chǎn)生孔隙和裂紋。相比之下，超細(xì)SiC 的界面更完整，并且無缺陷。

根據(jù)Zener 方程，同樣的體積顆粒含量，超細(xì)顆粒數(shù)量較多時可抑制基體晶粒的生長溫度，但顆粒尺寸的減小也會減少共沉積涂層中粒子的含量。Maurin［14］的研究結(jié)果表明：在硫酸鎳溶液中，當(dāng)SiC粒徑為0.1 μm 時，SiC 涂層中的SiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.7%，接近于檢測EDX 分析的閾值；當(dāng)粒徑為0.8 μm 時，涂層中SiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)2%；粒徑為2.85 μm 時，涂層中SiC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)5%。所以，共沉積機(jī)理對涂層的硬質(zhì)顆粒的含量以及指導(dǎo)涂層工藝是十分重要的，有必要進(jìn)行研究。

固體顆粒如何進(jìn)入基質(zhì)金屬中，以及基質(zhì)金屬與固體增強(qiáng)顆粒共沉積機(jī)理的問題一直爭論不斷。Brandes 等［15］認(rèn)為，固體顆粒由電解液內(nèi)部向陰極運動時，顆粒受到攪拌及電場力的共同作用，從而移動到陰極表面。也有人提出［16-17］提高顆粒表面吸附金屬離子的量，可以提高顆粒向陰極表面的移動和吸附?？傊?，不同的研究者提出幾種不同的觀點，雖然每個機(jī)理都可合理地解釋一些現(xiàn)象，但是也都存在片面性，不能解釋所有復(fù)合電沉積現(xiàn)象。

1 微粒在鍍液中的行為

不同種類的固體顆粒添加到鍍液中，固體顆粒的粒度、導(dǎo)電性質(zhì)和潤濕性等因素都會影響鍍層的質(zhì)量。固體顆粒被浸潤的過程，實際上就是液體與氣體爭奪固體表面的過程，這與固體顆粒的性質(zhì)及表面能相關(guān)，其結(jié)果取決于固體顆粒及分散液體的極性差異。固體顆粒在液體中，可能出現(xiàn)固體顆粒分散或團(tuán)聚兩種狀況。固體顆粒在鍍液中聚集狀態(tài)取決于顆粒間的相互作用及顆粒所處溶液中物理場和流體力學(xué)等因素，一般認(rèn)為顆粒間的相互作用力包括分子間作用力、雙電層靜電作用力、溶劑化膜作用力以及吸附層的空間效應(yīng)等［18］。

分子間作用力是顆粒在溶液中互相團(tuán)聚的主要原因，對于同質(zhì)顆粒，它們在鍍液中的分子作用力總是表現(xiàn)為吸引力。靜電作用力是由于鍍層表面雙電層所引起的，在鍍液中顆粒表面選擇溶解或選擇性吸附而帶電荷，相反電性的離子由于靜電吸引而在顆粒周圍的液體中擴(kuò)散分布構(gòu)成固體顆粒表面的雙電層，這就是在液體中的顆粒周圍出現(xiàn)雙電層的原因。微粒在溶液中運動時，除雙電層中的緊密雙電層的電荷隨著微粒一起運動外，微粒還將攜帶分散雙層的部分電荷運動。對于同質(zhì)顆粒，雙電層靜電作用力表現(xiàn)為排斥力，不同的顆粒表面電位往往不同值，如果是電荷異號的顆粒則表現(xiàn)為吸引力。溶劑化膜作用力，是由于粉體顆粒表面附近溶劑分子的重新排列所引起的。顆粒在液體中引起其周圍液體分子結(jié)構(gòu)的變化，稱為結(jié)構(gòu)化。當(dāng)顆粒表面吸附有無機(jī)或有機(jī)聚合物時，聚合物吸附層將在顆粒接近時產(chǎn)生一種附加的作用，稱為空間效應(yīng)。當(dāng)吸附層牢固而且相當(dāng)致密，有良好的溶劑化勝質(zhì)時，吸附層表現(xiàn)出很強(qiáng)的排斥力，稱為空間排斥力，它對抵抗顆粒接近及團(tuán)聚，此種力只有當(dāng)固體顆粒間距達(dá)到雙方吸附層距離接觸時才出現(xiàn)［19］。

實際情況遠(yuǎn)比上述理論所描述的復(fù)雜。首先顆粒的相互作用與顆粒的表向性質(zhì)，特別是潤濕性有密切關(guān)系。其次，顆粒表面覆蓋的吸附層的成分、覆蓋率、吸附強(qiáng)度、層厚等也與顆粒之間的相互作用有密切聯(lián)系。對于異質(zhì)顆粒還可能出現(xiàn)分子作用力成為排斥力，而靜電作用力成為吸引力的情況。并且，分子間作用力、靜電力等表面作用力還與固體顆粒的粒徑有關(guān)，與顆粒粒度的一次方成正比。隨粒度的減小，其作用力也逐漸減小。對于幾十微米以下的微細(xì)顆粒而言，各種表面力以及與表面有關(guān)的物理力都有可能起著主導(dǎo)作用。此外，由于固體顆粒處在重力場中，顆粒在鍍液中還受到重力的作用。盡管重力對固體顆粒的團(tuán)聚沒有很大影響，但是對較為粗大的顆粒，例如毫米級的固體顆粒在鍍液的懸浮和分散仍有重要的影響。當(dāng)顆粒粒度小于毫米級時，隨粒度的減小，重力作用下降很快，表面力則占據(jù)上風(fēng)起支配作用。

在電沉積過程中，電極附近的溶液會存在濃度梯度，在特定條件下微粒會受到滲透力的作用，同時微粒還可能會受到憎水力的影響。這些作用力綜合起來決定了固體顆粒在鍍液中的行為變化。從復(fù)合電鍍工藝角度看，希望固體顆粒在鍍液中是完全均勻分散的穩(wěn)定體系。通過選擇合適的固體顆粒，可以很大程度上調(diào)控固體顆粒在溶液中的行為。此外，采用適量分散劑，并利用其與顆粒表面發(fā)生的相互作用，也能阻止固體顆粒在鍍液中的團(tuán)聚。事實上，無論哪種方法都很難做到讓固體顆粒在鍍液中真正的、完全的、均勻的分散。因此，在復(fù)合電沉積工藝中，常常采用攪拌方式來維持粉體顆粒在鍍液中懸浮。

2 復(fù)合電沉積機(jī)理研究概況

眾所周知，復(fù)合電沉積技術(shù)是通過電化學(xué)方法將一種或數(shù)種不溶性的小尺寸固體顆粒、惰性顆粒與金屬離子發(fā)生共沉積，將顆粒包裹在基質(zhì)金屬中。金屬離子在電極上還原為金屬粒子。陰極反應(yīng)的大致步驟包括液相中的物質(zhì)傳遞、金屬離子還原成金屬原子及金屬原子排列成一定構(gòu)型的金屬晶體。在鍍液中加入固體顆粒后，電沉積過程變得非常復(fù)雜，如細(xì)小的固體顆粒對鍍液中某些離子具有吸附作用，粉體顆粒之間以及固體與陰極表面之間也存在著相互作用。此外，溶液的流動也會對電沉積過程構(gòu)成不同程度的影響。

自20 世紀(jì)70 年代，人們就先后提出了多種機(jī)理以試圖揭示復(fù)合電沉積過程中作用機(jī)制，具有代表性的有以下三種機(jī)理。（1）吸附機(jī)理：該機(jī)理認(rèn)為微粒只有在陰極上發(fā)生吸附時共沉積才能發(fā)生，微粒吸附在陰極表面后會被生長的金屬帶動嵌入基體中。（2）力學(xué)機(jī)理：該機(jī)理認(rèn)為顆粒會被攪拌引起的力學(xué)運動所裹覆，流體動力因素和金屬沉積速率會影響復(fù)合電沉積過程。攪拌引起的鍍液運動，會增加微粒與電極間的碰撞頻率，微粒被金屬俘獲的幾率也隨之增大。液流對電極的沖擊作用，也會使原已停留在電極表面上的微粒脫離電極，重新進(jìn)入溶液中。（3）電化學(xué)機(jī)理：該機(jī)理認(rèn)為電極與溶液界面間場強(qiáng)和微粒表面所帶電荷是復(fù)合電鍍的關(guān)鍵因素，顆粒在鍍液中的電泳遷移速率、顆粒穿越電極表面的分散層的速率、顆粒與電極表面形成的靜電吸附強(qiáng)度，以及顆粒部分穿越電極表面的緊密層與吸附在顆粒表面的水化金屬離子陰極還原，這些因素都會使顆粒表面直接與沉積金屬接觸而形成顆粒-金屬。對于以上理論，人們很難形成一個統(tǒng)一的認(rèn)識，這些理論只能對于某些體系或?qū)嶒灛F(xiàn)象給予解釋。如利用力學(xué)機(jī)理可以解釋微觀分散能力對復(fù)合電沉積的影響，以及不帶電甚至是負(fù)電荷顆粒的復(fù)合共沉積，而電化學(xué)機(jī)理在這些現(xiàn)象中則顯得無能為力。另外，對于攪拌因素對復(fù)合電沉積的影響，也只能用力學(xué)機(jī)理來分析。對于pH 值和溫度等因素對復(fù)合電沉積的影響，用力學(xué)機(jī)理解釋便行不通，而電化學(xué)機(jī)理可以給出合理的解釋。在已有的復(fù)合電沉積機(jī)理的研究成果中，就當(dāng)前有關(guān)復(fù)合電沉積過程主要有以下幾種模型。

2.1 Guglielmi 模型

Guglielmi［2］認(rèn)為，懸 浮在液相中的非導(dǎo)電顆 粒想要實現(xiàn)在陰極表面的共沉積，主要通過兩個連續(xù)的吸附步驟：顆粒被帶電離子及溶劑所包覆，在電極的緊密層外側(cè)形成弱吸附，這一吸附實質(zhì)為物理吸附且可逆，一般情況下發(fā)生弱吸附的微粒與懸浮于鍍液中的微粒處于平衡狀態(tài)；在界面電場的影響下，處于弱吸附狀態(tài)的顆粒脫去表面所吸附的離子和溶劑化膜，顆粒的一部分進(jìn)入緊密層內(nèi)與電極直接接觸，形成不可逆的電化學(xué)吸附，這一過程為強(qiáng)吸附，發(fā)生強(qiáng)吸附的顆粒被生長的金屬所埋入而形成復(fù)合鍍層。

通過理論推導(dǎo)，可用Guglielmi 模型表述顆粒在陰極表面的共沉積。

其中：ɑv為顆粒復(fù)合量，Cv是顆粒在鍍液中的濃度；W、ρm、n 及F 分別為共沉積金屬的原子量、密度、電子數(shù)和法拉第常數(shù)，i0為交換電流密度，A 為與金屬沉積有關(guān)的常數(shù)；V0、B 是與顆粒共沉積相關(guān)的常數(shù)，K 是工藝操作相關(guān)的常數(shù)，η 是陰極的過電位。該模型將顆粒共沉積量、電極的電場力及懸浮于液相的顆粒濃度有機(jī)地結(jié)合起來，從電化學(xué)原理的角度來探討微粒與金屬共沉積的條件，提出了無機(jī)顆粒與金屬共沉積的兩步吸附理論。同時，該模型還反映了電極與溶液界面間電場的作用，將固相復(fù)合粒子濃度、液相懸浮粒子濃度及電極過電位有機(jī)地聯(lián)系起來。模型的合理性己被多種復(fù)合電沉積體系所證實［20-22］，如果對該模型所提出的一些參量進(jìn)行更深入的研究，有可能掌握住控制復(fù)合鍍層形成的關(guān)鍵因素，這對復(fù)合沉積的理論發(fā)展顯然有著重要意義。但是，Guglielmi 模型也存在一些問題。（1）假說不夠全面、合理，其只考慮電場因素而沒有考慮攪拌的力學(xué)因素。該模型認(rèn)為弱吸附一旦變?yōu)閺?qiáng)吸附，便被生長的金屬嵌入，沒考慮在共沉積過程中由于鍍液攪拌會導(dǎo)致還未被金屬埋牢固的強(qiáng)吸附顆粒的脫落，以及電沉積電流的大小、顆粒的尺寸與形狀對顆粒共沉積的影響。（2）顆粒從弱吸附到強(qiáng)吸附需要一定的能量進(jìn)而被生長的金屬埋入，這些能量從何處來，強(qiáng)吸附顆粒又受到什么力，對這兩個問題兩步吸附理論無能為力。（3）不同粒徑的微粒與金屬共沉積時，即使微粒在鍍液中的濃度相同，其沉積量也有相當(dāng)大的差別。所以，這個理論無法揭示不同粒徑的微粒在復(fù)合共沉積時存在的本質(zhì)區(qū)別。

2.2 Celis（MTM）模型

J.P.Celis［23］等人在Guglielmi 模型的基礎(chǔ)上，對顆粒與金屬共沉積的機(jī)理又進(jìn)行了更深入的研究，提出了Celis 模型，又稱MTM 模型。在這一模型中，提出懸浮在鍍液中的固體顆粒能夠被陰極沉積金屬俘獲的基本條件，即吸附在固體顆粒表面上的陽離子能夠在陰極表面被脫去，只有一部分顆粒能在陰極上被還原。該模型認(rèn)為復(fù)合電沉積過程有五個步驟，即顆粒表面在鍍液中形成離子吸附層、顆粒通過流體對流作用運動到流動邊界層、顆粒通過擴(kuò)散穿越邊界層、顆粒在電極表面吸附、一定數(shù)量的吸附在顆粒上的離子還原導(dǎo)致顆粒被生長金屬俘獲。圖1 為微粒共沉積的五個階段。

圖1 微粒共沉積的五個階段Figure 1 Five stages of particle co-desposion

在Celis（MTM）模型中，為計算顆粒在鍍層中的質(zhì)量百分含量Wt，建立了數(shù)學(xué)公式。

式（2）中，Wp為單個顆粒的質(zhì)量（kg），i 為陰極電流密度，Np在電流密度i（s?1·m?2）下每單位時間和表面積在工作電極處穿過擴(kuò)散層的粒子數(shù)量，P 為在電流密度i 處結(jié)合一個粒子的概率，ΔWm在電流密度i（kg·m?2·s?1）下每單位時間和表面積沉積的金屬基體的質(zhì)量。

Celis 模型具有積極的意義，其同時考慮了流體動力學(xué)因素和界面電場因素的影響，并且引入至數(shù)學(xué)模型中。同樣，Celis 模型也存在一些缺點和錯誤，如：（1）該模型的五個步驟中沒有闡明顆粒在陰極表面吸附作用的實際意義；（2）計算NP和P 時，曾假設(shè)自由離子和被顆粒吸附的離子運動和能量狀態(tài)等同及顆粒與離子在擴(kuò)散層傳遞速率相同，這些假說都是非常理想甚至是錯誤的，沒有理論根據(jù)；（3）模型雖然考慮了流體動力學(xué)因素的影響，但數(shù)學(xué)處理過于簡單；（4）在模型建立的過程中采用了許多限制性的前提條件，因此數(shù)學(xué)表達(dá)式中的參數(shù)P 很難定量計算。鑒于以上問題，該模型沒有太大的實用價值。

2.3 Valdes 模型

Valdes［24］引進(jìn)了“完全沉降”模型。該模型假定顆粒在到達(dá)電極表面一定距離內(nèi)便被生長金屬不可逆地俘獲，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上復(fù)合電沉積時顆粒在電解液中傳質(zhì)遵守質(zhì)量平衡原則，在原來提出的對于顆粒數(shù)目濃度的連續(xù)性方程的基礎(chǔ)上改進(jìn)并提出該模型，以及導(dǎo)出了顆粒沉積的電化學(xué)速率表達(dá)式。

式（3）中，Cs是吸附在顆粒表面上電活性離子的濃度，k0為依賴于Cs的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（類似于交換電流密度），其他參數(shù)與電化學(xué)極化控制時極化公式中的相應(yīng)參數(shù)的物理意義相同。

實際上這一模型建立的基礎(chǔ)與Guglielmi 模型本質(zhì)上等同的，因此存在Guglielmi 模型類似的弊端，而且Cs在理論上概念模糊，很難做出定量分析。

2.4 運動軌跡模型

運動軌跡模型［25］建立的出發(fā)點是考慮電極附近流體流動狀況及顆粒在電極上所受各種力的作用。對于非布朗型顆粒，不考慮擴(kuò)散影響，通過建立顆粒的運動方程，便可決定其軌跡方程。在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，通過極限軌跡分析方法，便求得單位時間內(nèi)碰撞到工作電極表面上的顆粒體積流量。該模型提出了滯留系數(shù)的概念，碰撞到電極表面上的某個顆粒被電極吸附并停留其上，其值大小依賴于作用在其上的粘附力和切向力之比。

運動軌跡模型精細(xì)地考察了電極表面顆粒所受各種作用力及流體場因素的影響，進(jìn)一步深化了對于復(fù)合電沉積機(jī)理的認(rèn)識。但運動軌跡模型也存在一些不足之處。（1）沒有很好地分析界面電場的影響。（2）模型中只考慮了大微粒微米的復(fù)合共沉積過程，對更小的微粒不能給出其軌跡方程，也無法求出其向電極表面的傳遞速率。（3）該模型只能適用于層流場中復(fù)合電沉積微粒傳質(zhì)過程的分析，對于復(fù)合電沉積工藝通常的湍流場，微粒的傳質(zhì)便不可能得出定量解。

2.5 其他共沉積模型

Hwang［26］共 沉 積 模 型，該 模 型 是 對 理 論 的 改進(jìn)，考慮了液相傳質(zhì)對反應(yīng)機(jī)理的影響，以及吸附在顆粒表面的多種離子在速度決定步驟中的作用，這在復(fù)合電沉積模型中并不多見，但與其他模型一樣，沒有考慮非活性惰性顆粒與吸附態(tài)金屬離子電化學(xué)還原之間的效率問題。該模型以酸性環(huán)境中復(fù)合電沉積為對象，研究了不同電流密度范圍內(nèi)的顆粒沉積速度，該模型能較好地解釋了共析量與電流密度的關(guān)系曲線中出現(xiàn)兩個峰值的現(xiàn)象，但尚未有其它適合體系報道。

Yeh 模型［27］等在研究復(fù)合電沉積時發(fā)現(xiàn)，沉積量的體積分?jǐn)?shù)與電流密度關(guān)系曲線有一峰值。研究者認(rèn)為，小電流密度時顆粒的復(fù)合沉積符合了兩步轉(zhuǎn)化模型，而在大電流密度時顆粒沒有足夠的時間在電極表面完成弱吸附過程就被包覆，因此速度控制不再是隨后的強(qiáng)吸附過程而是顆粒向電極的傳輸步驟。由于顆粒的嵌入速度很快，所以假定電極表面附近鍍液層中的顆粒均被不可逆包覆，此假設(shè)與模型的假設(shè)有相似之處。

以上幾種研究機(jī)理的研究角度不同，它們各有側(cè)重。因此，某種理論只能對共沉積過程中的某些現(xiàn)象給予較好的解釋。到目前為止，還沒有可以普遍適用于各種復(fù)合體系的共沉積理論，人們對復(fù)合電沉積過程以及共沉積理論尚需要進(jìn)一步深入和廣泛地研究。

3 結(jié)論

金屬、陶瓷或聚合物復(fù)合顆粒的電沉積已經(jīng)從成為一種不斷發(fā)展和多樣化的成熟技術(shù)，但沉積技術(shù)變量、沉積物質(zhì)組成等都會相互影響，最終影響沉積涂層的質(zhì)量。盡管這些年研究者們不斷對復(fù)合電沉積涂層的質(zhì)量和性能做了很多的研究，但顆粒到達(dá)陰極后以何種方式粘結(jié)其上，然后又是以怎樣的模式或途徑被捕獲，研究者對這些關(guān)鍵性問題的認(rèn)識目前還不完全清楚。目前，主要的幾種復(fù)合沉積機(jī)理均有其各自的局限性。為了快速推進(jìn)復(fù)合電沉積涂層發(fā)展，應(yīng)該盡快豐富實驗手段，對復(fù)合電沉積的本質(zhì)過程進(jìn)行觀察和測試，改進(jìn)多物理場計算機(jī)建模分析，并對上述數(shù)學(xué)模型進(jìn)行修正和完善。