物理氣相沉積高熵合金涂層/薄膜性能研究進(jìn)展

閆巨擘,賴振國,譚心,文欣宇,3,張斌

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所材料磨損與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；3. 蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

合金根據(jù)其在隨機(jī)溶液狀態(tài)下的混合熵大致可以分為3 類，含1 種或2 種主要元素的低熵合金，含有2—4 種主要元素的中熵合金及至少含有5 種主要元素的高熵合金（HEA）［1-2］。Yeh 等首次提出高熵合金［3］是含有5 個(gè)或5 個(gè)以上等摩爾或近似摩爾比的主元素的合金體系，每個(gè)元素的原子百分率為5%—35%［4］。足夠高的混合熵可以確保固溶相或非晶相的形成［5］，高熵合金意味著在合金內(nèi)部是十分混亂的，其為無序結(jié)構(gòu)。

根據(jù)高熵合金的定義和以往的研究［6］，高熵合金的多主元素混合會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng)和高混合熵［7-8］，這些現(xiàn)象的存在使高熵合金比傳統(tǒng)合金具有更高的硬度、彈性模量、熱穩(wěn)定性、耐蝕性能、耐磨性能［9］，但是由于高熵合金中通常含有鈷、鉻、銀、鎳、鈮、釩等元素使得高熵合金的成本十分高昂［10］，無法進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。而制備涂層/薄膜可以用更低的成本達(dá)到相似的性能，于是許多學(xué)者提出將高熵合金應(yīng)用于涂層/薄膜技術(shù)領(lǐng)域中［11］。通過高熵合金涂層/薄膜對(duì)合金的表面進(jìn)行處理，可以有效的提高合金的性能。目前，高熵合金涂層/薄膜大體上可以分為二類［12-13］：一是，以高熵合金為主要成分的高熵合金金屬涂層/薄膜；二是，通過添加碳、氮、氧等非金屬元素的高熵合金基復(fù)合材料涂層/薄膜。

高熵合金所具有的特性決定了高熵合金涂層/薄膜的設(shè)計(jì)絕不可能是元素功能的簡單疊加，高熵合金中多種元素的不同特性和內(nèi)在關(guān)系，使得在設(shè)計(jì)高熵合金涂層/薄膜時(shí)不能僅僅考慮“基本元素”與“功能元素”，還要對(duì)合金系統(tǒng)中的化學(xué)成分、相的組成、組織的形成與變化的規(guī)律進(jìn)行研究。高熵合金通過與涂層/薄膜的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理相結(jié)合，設(shè)計(jì)出高熵合金涂層/薄膜［14-15］。高熵合金涂層/薄膜的設(shè)計(jì)與高熵合金的十分相似，極度的依賴于以往的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)或者在結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)［16-17］?？偟膩碚f，對(duì)于高熵合金涂層/薄膜的設(shè)計(jì)研究仍然有待發(fā)展、完善及創(chuàng)新。

由于高熵合金涂層/薄膜在功能涂層方面展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力，在涂層/薄膜應(yīng)用中占有重要地位［18-20］。高熵合金涂層/薄膜的優(yōu)異性能，可以應(yīng)用于刀具涂層、耐火框架涂層、船舶的強(qiáng)耐蝕涂層、移動(dòng)式氫存儲(chǔ)材料涂層、渦輪葉片涂層、電子器件材料薄膜、高頻通信材料薄膜、超導(dǎo)體薄膜和熱電薄膜等方面［21］。

從高熵合金涂層/薄膜的定義出發(fā)，對(duì)多種不同高熵合金涂層/薄膜的硬度、彈性模量、熱穩(wěn)定性能、耐腐蝕性能、耐磨性能進(jìn)行了綜述，展現(xiàn)了不同的方式用以提高高熵合金涂層/薄膜的性能，對(duì)高熵合金涂層/薄膜性能提升的原因以及機(jī)理進(jìn)行解釋，最后對(duì)高熵合金涂層/薄膜未來的發(fā)展方向以及意義進(jìn)行了展望。

1 高熵合金涂層/薄膜的硬度、彈性模量研究

由于高熵合金具有的高熵效應(yīng)和緩慢擴(kuò)散效應(yīng)，高熵合金涂層/薄膜的晶體結(jié)構(gòu)也通常表現(xiàn)為簡單的固溶體結(jié)構(gòu)或者非晶結(jié)構(gòu)，而較難形成金屬間化合物相。當(dāng)多主元高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)為固溶體時(shí)，由于元素種類較多，各主元元素的原子半徑也不同，占據(jù)的晶格點(diǎn)陣具有隨機(jī)性，因此合金有明顯的固溶強(qiáng)化效應(yīng)，導(dǎo)致位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、晶面滑移困難，從而使合金具有高強(qiáng)度和高硬度的特點(diǎn)，使高熵合金涂層/薄膜具有較高的硬度和彈性模量。

1.1 高熵合金氮化薄膜的硬度和彈性模量的研究

由于氮化合金TaN［21］、CrN［22］和NbN［23］等具有優(yōu)異的硬度和彈性模量，許多學(xué)者通過多種不同的方式來制備氮化合金以提高高熵合金的性能。例如 ，Yeh［24］等 以 FeCoNiCrCuAlMn（HE7）和FeCoNiCrCuAl0.5（HE6）為靶材，通過改變薄膜中的氮含量來改變高熵合金薄膜的硬度，其中HE6 和HE7 合金薄膜的硬度分別為4.4 和4.2 GPa，而（HE6）N 和（HE7）N 薄膜的最高硬度分別為10.4 和10.6 GPa，硬度至少是其合金薄膜的兩倍大。Khan［25］等制備了（AlCoCrCu0.5FeNi）N 薄膜，發(fā)現(xiàn)氮?dú)馀c氬氣流量的比值（氮流比）為25%時(shí)，沉積的高熵合金薄膜具有最高的硬度，這主要是因?yàn)椋篎CC和BCC 的混合立方晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)椴糠址蔷?，晶粒或團(tuán)簇尺寸由130—150 nm 降低到75—85 nm；另一方面，隨著氣體中氮含量的增加，金屬Al 完全轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3和AlN，薄膜中其他二元氧化物和氮化物（如Cr2O3和CrN）的含量也隨之增加，這對(duì)薄膜的硬度提高也有一定的貢獻(xiàn)。

Cui［26］等 以AlCrTiZrHf 高 熵 合 金 為 靶 材，通 過改變氮?dú)饬髁恐苽涓哽睾辖鸬∧?。圖1 為不同氮流速率下（AlCrTiZrHf）N 薄膜的力學(xué)性能。從圖1 可以清楚的看到：當(dāng)?shù)鞅葹?∶4 時(shí)，高熵合金薄膜具有最優(yōu)的力學(xué)性能，硬度的提高是因?yàn)樾纬山饘俚嗪驮亻g的固溶強(qiáng)化效應(yīng)；但是隨著氮?dú)饬髁坷^續(xù)增大，氮化薄膜的硬度和彈性模量開始下降，主要原因是隨著氮含量的不斷增加，過量的氮元素會(huì)在合金靶的表面形成氮化物，轉(zhuǎn)變?yōu)榱税胁谋砻娴锏闹苯訛R射，這不僅降低了薄膜的濺射速率，而且直接導(dǎo)致了薄膜的質(zhì)量下降，從而使高熵合金氮化薄膜的硬度和彈性模量略有下降。

圖1 不同氮流速率下（AlCrTiZrHf）N 高熵合金氮化膜的硬度和彈性模量［26］Figure 1 Hardness and elastic modulus variations with N2/Ar ratio of（AlCrTiZrHf）N high entropy alloy thin films

通過制備高熵合金氮化涂層/薄膜，使涂層/薄膜析出具有高硬度、高彈性模量的增強(qiáng)相，如AlN、CrN、TaN 和NbN 等氮化物，相較于高熵合金涂層/薄膜，這些氮化物具有更高的硬度和彈性模量，可以很好地改善高熵合金涂層/薄膜的硬度和彈性模量，同時(shí)高熵合金中形成的金屬氮化相和元素間可能存在的固溶強(qiáng)化效應(yīng)也對(duì)薄膜性能有一定影響。

1.2 沉積參數(shù)對(duì)硬度、彈性模量的影響

Hsieh［27］等 使用等原子AlCrNbSiTiV 合 金 靶 材制備了高熵合金薄膜，在制備過程中改變沉積參數(shù)后發(fā)現(xiàn)：直流功率的變化對(duì)維氏硬度的影響最為顯著，可以將維氏硬度提高29.4%；通過改變?yōu)R射功率來減小晶粒的尺寸，從而導(dǎo)致晶界密度的增加，以此限制了位錯(cuò)的移動(dòng)，是硬度增加的主要原因。

Khan［28］分別在200、250 和300 W 三種不同射頻功率下沉積了AlCoCrCu0.5FeNi 的高熵合金薄膜。通過圖2 的XRD 圖譜可以觀察到：所有濺射功率下薄膜均為FCC+BCC 固溶體結(jié)構(gòu)，并且薄膜結(jié)晶度隨功率的增加而提高；當(dāng)功率為300 W 時(shí)，薄膜結(jié)晶度最高，晶粒尺寸最大；當(dāng)功率為200 W 時(shí)，薄膜的硬度最高為13 GPa，而300 W 薄膜的硬度最低為4.5 GPa。這種硬度的變化可能是由于晶粒尺寸的增加、Al 濃度的降低和晶界密度的降低引起的。

圖2 不同濺射功率下AlCoCrCu0.5FeNi 高熵合金薄膜XRD 圖譜［28］Figure 2 XRD spectra of AlCoCrCu0.5FeNi high entropy alloy films under different sputtering power

通過改變制備過程中的濺射功率，從而改變薄膜的結(jié)晶度、晶粒尺寸及晶界密度，以改變高熵合金涂層/薄膜的硬度和彈性模量，其中晶界密度的增加，可以限制界面的錯(cuò)位移動(dòng)，以此來提高薄膜的硬度和彈性模量。

1.3 晶相結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜硬度和彈性模量的影響

雙相結(jié)構(gòu)也是增強(qiáng)薄膜硬度和彈性模量的一種方式，雙相結(jié)構(gòu)通過增強(qiáng)材料的強(qiáng)塑性平衡、界面硬化和相變誘導(dǎo)硬化來提高強(qiáng)度和延性。Cai［29］等使用調(diào)制合金的策略制備了具有FCC/BCC 雙相結(jié)構(gòu)的高熵合金薄膜。隨著靶材中的Al 含量的增加，AlxCoCrCuFeNi 高熵合金薄膜由單一FCC 轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC，Al 含量繼續(xù)增加雙相結(jié)構(gòu)又轉(zhuǎn)變?yōu)榱薆CC 結(jié)構(gòu)。其中雙相HEA 薄膜由均勻等軸晶粒組成，與單相FCC 高熵合金相比，雙相高熵合金硬度更高可達(dá)10.4 GPa。其中晶界強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化和相界面強(qiáng)化是主要的強(qiáng)化機(jī)制［30］。

Wang［31］等研 究 三 種不 同 結(jié) 構(gòu)的CoCrFeMnNi高熵合金薄膜分別為非晶態(tài)、高密度納米孿晶結(jié)構(gòu)和超高密度納米柱狀孿晶，圖3 為三種結(jié)構(gòu)的TEM圖像。結(jié)果表明，超高密度納米柱狀孿晶具有較高的硬度，這是應(yīng)變硬化和脫孿共同作用的結(jié)果。結(jié)構(gòu)改變不僅使CoCrFeMnNi 材料具有了硬度和疲勞性能的優(yōu)異的組合，而且提供了一個(gè)克服硬度和疲勞性能之間的矛盾的可能。Liao［32］等制備了CoCrFeNiAl0.3高熵合金薄膜，薄膜結(jié)構(gòu)為面心立方納米晶體和少量有序NiAl 型體心立方結(jié)構(gòu)。測(cè)試表明，CoCrFeNiAl0.3高熵合金薄膜的彈性模量約為191 GPa，納米硬度約為11.2 GPa，約為塊體高熵合金的4 倍，這是由于薄膜內(nèi)部形成了納米晶結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的生長取向。

圖3 CoCrFeMnNi 高熵合金薄膜橫截面的TEM 圖像［31］Figure 3 Cross-sectional TEM images of CoCrFeMnNi high entropy alloy films

不同的晶相結(jié)構(gòu)通常表現(xiàn)出較大的性能差異，其中BCC 結(jié)構(gòu)通常具有更高的硬度和彈性模量，制備雙相結(jié)構(gòu)的高熵合金涂層/薄膜對(duì)薄膜的硬度和彈性模量有一定提升，同時(shí)納米晶結(jié)構(gòu)也具有改變薄膜硬度和彈性模量的作用。

2 高熵合金涂層/薄膜熱穩(wěn)定研究

高熵合金的熱穩(wěn)定性能研究主要指合金的抗高溫氧化的能力，主要通過氧化動(dòng)力學(xué)曲線、氧化層XRD、氧化膜表面形貌、氧化膜截面形貌等進(jìn)行分析體現(xiàn)。高熵合金具有較高的熱穩(wěn)定性及抗高溫氧化的能力，這是因?yàn)楦哽睾辖鹪诟邷叵聦?huì)有更大的原子混亂度，因此高熵合金無論是結(jié)晶態(tài)還是非晶態(tài)都會(huì)變得更加穩(wěn)定，仍然存在固溶強(qiáng)化效應(yīng)，可獲得極高的高溫強(qiáng)度。

2.1 晶體結(jié)構(gòu)對(duì)高熵合金熱穩(wěn)定性的影響

高熵合金中的高混合熵促進(jìn)了隨機(jī)固溶體、非晶態(tài)合金或納米晶結(jié)構(gòu)的形成。這幾種結(jié)構(gòu)在相對(duì)較高的溫度下依然穩(wěn)定。其中BCC 結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性更好，但較低的Al 含量與較高的Cu、Co 和Ni 含量相結(jié)合，會(huì)促進(jìn)FCC 結(jié)構(gòu)的形成［33］。Dolique［34］等采用直流磁控濺射法制備了不同結(jié)構(gòu)AlCoCrCuFeNi 薄 膜，A 樣 品 為BCC+FCC 固 溶 體結(jié)構(gòu)，B 樣品為FCC 固溶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)薄膜中Al 含量低于15 %時(shí)，Al 促進(jìn)FCC 固溶體的形成，當(dāng)Al 含量高于15 %時(shí)，Al 有利于BCC 結(jié)構(gòu)的形成；樣品A、B 中Al 含量分別為13 %和10 %，有助于結(jié)構(gòu)向BCC+FCC 的混合結(jié)構(gòu)演化。通過樣品A、B 不同退火溫度的XRD 圖譜（圖4）對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：樣品A在310 ℃以上發(fā)生相變，導(dǎo)致BCC 組織消失，形成AlCr 二元合金相，但始終存在金屬薄膜；在510 ℃以上，樣品B 的HEA 薄膜的完整性受到嚴(yán)重影響，發(fā)生了蒸發(fā)和硅化物的形成。

圖4 樣品B 在退火過程中XRD 圖譜的變化［34］Figure 4 XRD spectra of sample B under different annealing temperature

在高熵合金的熱穩(wěn)定性中，晶相結(jié)構(gòu)具有重要的作用，其中BCC 結(jié)構(gòu)具有更好的熱穩(wěn)定性，因此相較于單一FCC 結(jié)構(gòu)高熵合金薄膜，雙相結(jié)構(gòu)或BCC 結(jié)構(gòu)的高熵合金薄膜通常具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

2.2 難熔高熵合金的熱穩(wěn)定性

難熔金屬是指熔點(diǎn)高于1800 ℃并有一定儲(chǔ)量的金屬［35］，通過在高熵合金涂層/薄膜中加入W、Ta、Nb、Zr、Cr 和B 等難熔金屬和非金屬來提高熱穩(wěn)定性。Sheng［36］等制備的NbTiAlSiW 高熵合金薄膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在700 ℃高溫處理24 h 后沒有觀察到大的變化，這表明NbTiAlSiW 薄膜即使在經(jīng)700 ℃高溫處理后也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但在1000 ℃高溫下熱處理1 h 后NbTiAlSiW 薄膜就會(huì)結(jié)晶為納米級(jí)粒子，薄膜從非晶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu)，這種變化是由于在薄膜中占很大一部分比重的W 和Nb 是BCC 結(jié) 構(gòu)。

Hung［37］等制備了VNbMoTaW 和VNbMoTaWCrB高熵合金涂層，加入Cr 和B 元素后VNbMoTaW 高熵合金涂層的BCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔蔷B(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：VNbMoTaW 高熵合金涂層未進(jìn)行高溫氧化時(shí)薄膜的硬度為（11.4±1.8）GPa，當(dāng)溫度為800 ℃、高溫氧化1 h 后涂層的硬度降至（3.6±1.3）GPa；而V10.4Nb10.5Mo10.5Ta11.2W10.5Cr16.3B28.6高熵合金涂層的硬度為（18.4±0.5）GPa，500 ℃高溫氧化1 h 后其硬度為（15.9±1.1）GPa，熱穩(wěn)定性較好，這是因?yàn)镃r和B 元素的加入使得高熵合金涂層轉(zhuǎn)變非晶狀結(jié)構(gòu)并再涂層中形成復(fù)雜的難熔金屬氧化物。

通過在高熵合金中引入難熔金屬及一些耐高溫金屬、非金屬，使得高熵合金通常具有較高的熱穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境下形成熱穩(wěn)定性更高的BCC 結(jié)構(gòu)或者析出的復(fù)雜的難熔金屬氧化物是難熔高熵合金熱穩(wěn)定性提高的主要原因。

2.3 高熵合金氮化薄膜熱穩(wěn)定性

Kao［38］等 研 究 了TaNbSiZrCrNx高 熵 合 金 涂 層的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：經(jīng)熱處理后涂層中只含有純金屬Cr，不再存在Ta 和Nb，然而這些氧化物與無氮涂層的氧化物并無顯著差異；摻氮的高熵合金涂層比不摻氮的高熵合金涂層具有更好的熱穩(wěn)定性，涂層具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；在750 ℃下退火1 h，氮流比為0—0.3 時(shí)，涂層為BCC 結(jié)構(gòu)，而氮流比為0.5 時(shí)涂層為FCC 結(jié)構(gòu)，所有涂層在退火后的結(jié)合力和硬度均無明顯地變化。一般來說，退火后表面性能變化越小，表明熱穩(wěn)定性越好［39］。也就是說，可以推斷出摻雜氮的涂層具有較高的熱穩(wěn)定性。

Shen［40］等 對(duì)（Al0.34Cr0.22Nb0.11Si0.11Ti0.22）50N50高熵合金的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)涂層即使是在1000 °C 退火 后 仍保持其NaCl 型FCC 結(jié) 構(gòu)，沒有觀察到顯著的晶粒生長。而高溫下相和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原因是雙重的，首先高溫下固溶相的穩(wěn)定性主要是高熵效應(yīng)的反映，其次嚴(yán)重的晶格畸變效應(yīng)降低了晶界能及晶粒粗化的驅(qū)動(dòng)力［41］。隨著退火溫度的升高，晶格常數(shù)降低了，這種降低是由于消除了濺射沉積過程中引入的點(diǎn)缺陷。同樣，Chen 等［42］研究的（AlCrTaTiZr）N 高熵合金薄膜在不同退火溫度下的XRD 譜圖（圖5），結(jié)果表明：（AlCrTaTiZr）N 高熵合金薄膜即使在900 ℃溫度下仍保持相的穩(wěn)定，同時(shí)沒有識(shí)別出衍射圖的變化，而在36 和42 °處的小而寬的兩個(gè)主要峰對(duì)應(yīng)的仍是FCC 結(jié)構(gòu)，這說明剩余的原始非晶和晶體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)盡管存在部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但并沒有與Si 襯底發(fā)生相互擴(kuò)散或反應(yīng)，薄膜在高溫下保持了熱穩(wěn)定性。

圖5 （AlCrTaTiZr）N 高熵合金薄膜在不同退火溫度下的XRD 譜圖［40］Figure 5 XRD spectra of（AlCrTaTiZr）N high entropy alloy films under different annealing temperature

制備高熵合金氮化薄膜具有更好的熱穩(wěn)定性，這是由于氮元素的加入通常會(huì)改變高熵合金薄膜的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱€(wěn)定性更好的BCC 結(jié)構(gòu)，同時(shí)高熵合金的高熵效應(yīng)可能由于氮元素的加入進(jìn)一步強(qiáng)化，從而對(duì)薄膜的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

3 高熵合金涂層/薄膜耐腐蝕性能研究

當(dāng)合金中含有多個(gè)主元元素時(shí)形成的高熵效應(yīng)會(huì)使合金形成單一的固溶體，且通過改變合金體系的元素組成和元素含量，合金的混合熵會(huì)達(dá)到最大值，傾向形成無序固溶體，其耐蝕性也會(huì)相應(yīng)提高。同時(shí)，多主元高熵合金中某些元素易形成致密氧化膜，而且高熵合金具有非晶、微晶、單相、低自由焓等特性，使得高熵合金通常具有較高的耐腐蝕性，因此對(duì)于其耐腐蝕能力研究較為普遍。對(duì)高熵合金耐腐蝕性研究通常使用普通浸泡腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩種方法，通過繪制腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線、動(dòng)電位極化曲線、腐蝕表面形貌分析、腐蝕產(chǎn)物成分分析等方法進(jìn)行。

3.1 減小晶粒尺寸、改變晶粒分布提高耐腐蝕性能

Gao［43］等 對(duì) 比 研 究 了CoCrFeNiAl0.3高 熵 合 金薄膜和SS304 室溫下在3.5 %的NaCl 溶液中的耐腐蝕性能（圖6）。HEA 薄膜的腐蝕電位高于SS304，腐蝕電流密度略小，同時(shí)HEA 薄膜的臨界點(diǎn)蝕電位高于SS304，并且鈍化區(qū)比SS304 的鈍化區(qū)要大得多，說明鈍化的高熵合金涂層具有更好的抗局部腐蝕能力。這是由于粒徑相對(duì)較小且分布均勻的納米粒子容易形成致密的氧化層作為被動(dòng)保護(hù)膜。試驗(yàn)結(jié)果表明，在NaCl 溶液中CoCrFeNiAl0.3高熵合金薄膜比SS304 不銹鋼的局部腐蝕的敏感性更低。

圖6 CoCrFeNiAl0.3 高熵合金薄膜和SS304 在3.5%NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線［43］Figure 6 The potentiodynamic polarization curves of CoCrFeNiAl0.3 high entropy alloy films and SS304 in 3.5% NaCl solution

Zhao［44］等 制 備 了 呈 現(xiàn) 單 一BCC 細(xì) 納 米 晶 結(jié) 構(gòu)的AlTiCrNiTa 涂層，該涂層具有納米晶結(jié)構(gòu)和逐層腐蝕模式，涂層提高了X80 鋼在3.5%的NaCl 溶液中的耐蝕性。電化學(xué)腐蝕后發(fā)現(xiàn)，高鉻鎳鈦涂層仍能有效地保持表面的完整性和致密性，腐蝕后AlTiCrNiTa 高熵合金涂層的特征峰強(qiáng)度在一定程度上降低，這證明了腐蝕過程已經(jīng)發(fā)生，但沒有發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物的衍射峰，說明AlTiCrNiTa 涂層具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，阻止腐蝕離子進(jìn)一步滲透。

更小的晶粒尺寸以及更均勻的納米晶粒分布更容易在薄膜的表面形成一層致密的氧化薄膜，致密的氧化薄膜可以很好的防止對(duì)薄膜的腐蝕，同時(shí)較小的晶粒尺寸可以消除擴(kuò)散通道，防止溶液通過擴(kuò)散通道對(duì)基底進(jìn)行腐蝕，有效的提高薄膜的耐腐蝕性能。

3.2 制備氮化膜提高耐腐蝕性能

通過改變NbTiAlSiZrNx高熵合金薄膜的氮流比，Xing［45］等研究了在0.5 mol?L?1的H2SO4溶液中室溫下的電化學(xué)耐蝕性（圖7）并發(fā)現(xiàn)：氮流比為10%和30%的薄膜比SS304 更容易發(fā)生腐蝕，但其腐蝕速率低于SS304，NbTiAlSiZrNx的鈍化穩(wěn)定性較SS304 差；氮流比為40%的薄膜具有較高的耐蝕性，而氮流比為30% 的薄膜耐蝕性較低；此外，NbTiAlSiZrNx高熵合金薄膜還發(fā)生點(diǎn)蝕。

圖7 NbTiAlSiZrNx 高熵薄膜與SS304 在0.5 mol·L?1 H2SO4溶液中的動(dòng)態(tài)電位極化曲線［45］Figure 7 The potentiodynamic polarization curves of NbTiAlSiZrNx high entropy alloy films and SS304 in 0.5 mol·L?1 H2SO4 solution

Bachani［46］等研究了不同氮流量下（TiZrNbTaFe）N 薄膜的耐腐蝕性能并發(fā)現(xiàn)：氮流比為10%的高熵合金涂層具有最高的腐蝕電位為?122 mV，以及最低的腐蝕電流密度為0.014 μA?cm?2；而氮流比為0%高熵合金金屬薄膜的腐蝕電位為?222 mV，腐蝕 電 流 密 度 為0.036 μA ?cm?2；同 樣 的 氮 流 比 為10%的高熵合金涂層的回路尺寸要明顯大于金屬涂層，這是由于氮流比為10%的高熵合金涂層在低頻時(shí)相角最高，表現(xiàn)出最佳的電容性能。因此，氮元素的加入使TiZrNbTaFe 高熵合金薄膜具有更好的耐腐蝕性能。Zhao［47］等制備了不同氮?dú)饬髁康模ˋlCrMoSiTi）Nx氮化膜，系統(tǒng)地研究了氮流量對(duì)涂層耐腐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：隨著氮流比的增大，高熵合金氮化薄膜的腐蝕電流密度顯著降低，尤其是RN=70%時(shí)制備的涂層icorr顯著降低至2.2×10?8μA?cm?2，接近金屬薄膜的1/27。耐腐蝕性能提高是因?yàn)檩^高的RN促進(jìn)了涂層中N 含量的增加，導(dǎo)致了涂層從非晶態(tài)向面心立方（FCC）相的轉(zhuǎn)變。而低RN下制備的（AlCrMoSiTi）Nx氮化物涂層中N含量較低，形成的氮化物不穩(wěn)定，涂層的非金屬性較弱，使涂層易于腐蝕。 隨著N 含量的增加，（AlCrMoSiTi）Nx氮化物涂層的非金屬性增強(qiáng)，耐蝕性得到一定程度的提高。

高熵合金氮化薄膜同高熵合金金屬薄膜相比通常具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能，一方面這是由于氮元素的加入可以增加薄膜的非金屬性，而較高的非金屬性具有較高的耐腐蝕性，另一方面，氮元素的加入使得高熵合金薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響薄膜的耐腐蝕性。

3.3 添加元素對(duì)高熵合金薄膜耐腐蝕性能的影響

由于Al、Ti 和Zr 元素都具有較大的原子半徑，當(dāng)它們的含量增加時(shí)，薄膜會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的晶格畸變，在薄膜制備過程中，晶界處產(chǎn)生了大量的位錯(cuò)、晶界偏析和空位，使高熵合金薄膜的耐腐蝕性能較差。因此與添加Al、Ti 和Zr 等元素的高熵合金薄膜相比，未添加這些元素的高熵合金涂層通常具有更好的耐蝕性［48］。同時(shí)Ti 和Zr 的加入也會(huì)細(xì)化晶粒尺寸，使晶界總長度增加，增加晶界腐蝕的可能。

Wang［49］等 研 究 了 三 種 不 同 元 素 比 的AlCoFeNiTiZr 高熵合金薄膜，薄膜由FCC 固溶相和非晶相組成，具有典型的均勻多晶結(jié)構(gòu)。薄膜的耐蝕性能測(cè)試使用3.5%的NaCl 溶液。腐蝕反應(yīng)過程中Al、Ti、Zr、Fe 的元素含量均有所下降，因此晶格畸變、空位、位錯(cuò)和晶界偏析減少，薄膜中的晶粒細(xì)化和總晶界長度增加，同時(shí)結(jié)合強(qiáng)度的提高也減少了薄膜的腐蝕剝落，因此薄膜的耐蝕性得到提高。

Liu［50］等 人 制 備 的AlCrxNiCu0.5Mo（x=0、0.5、1.0、1.5、2.0）高熵合金。AlNiCu0.5Mo 涂層是由BCC1+BCC2 相組成的，而AlCrxNiCu0.5Mo 涂層是由FCC+BCC2 相組成的。隨著鉻含量的增加，涂層的結(jié)構(gòu)由BCC1+BCC2 相變?yōu)镕CC+BCC2 相，這種結(jié)構(gòu)能明顯提高涂層在3.5% 的NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕性能和鹽霧腐蝕性能，其中x=2 的高熵合金涂層的耐蝕性最好。耐蝕性提高是因?yàn)橥繉又械腃r 元素能提高元素Fe 的電極電位，且電極電位越高，腐蝕程度越小，同時(shí)Cr 的加入使樣品表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，降低了鈍化電位，減緩了腐蝕。

在高熵合金薄膜中加入一些更大原子尺寸或更小原子尺寸的元素，通常會(huì)加劇薄膜的晶格畸變，在晶界出形成空位，可能對(duì)薄膜的耐腐蝕性能產(chǎn)生不良的影響，而相同元素的不同含量下，薄膜可能表現(xiàn)出不同的相的結(jié)構(gòu)，相的結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜的耐腐蝕性能影響較大。

4 高熵合金涂層/薄膜耐磨性能研究

相比于傳統(tǒng)合金薄膜，高熵合金薄膜由于獨(dú)特的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，通常具有優(yōu)異的耐磨性能，使其成為非常具有發(fā)展?jié)摿Φ挠操|(zhì)涂層材料。涂層/薄膜的耐磨性主要和薄膜的組織結(jié)構(gòu)、硬度、彈性模量、摩擦系數(shù)和磨損率有關(guān)，較小的表面粗糙度和較高的硬度可以使薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率降低，有利于高熵合金涂層/薄膜耐磨性能的改善。

4.1 添加元素提高耐磨性能

薄膜的硬度是衡量薄膜耐磨性能的重要指標(biāo)之一，通過在合金中加入合金元素如Mn、Cr 等元素固溶進(jìn)基體或者形成硬質(zhì)相來提高硬度，改善高熵合金涂層/薄膜的耐磨性能。Feng［51］等研究了Zr 含量對(duì)（CrTaNbMoV）Zrx高熵合金薄膜相的轉(zhuǎn)變和摩擦學(xué)行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著Zr 含量的增加，薄膜結(jié)構(gòu)由BCC 結(jié)構(gòu)向非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在圖8 中觀察到，隨著Zr 含量的增加薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率均有所下降，這主要是因?yàn)殡S著Zr 含量的增加，表面粗糙度有所降低。因?yàn)閆r 原子的原子半徑比其他的原子半徑大，具有固溶強(qiáng)化效應(yīng)，隨著Zr 含量的增加而增加，可有效提高耐磨性。同時(shí)薄膜的致密程度提高，也有助于提高耐磨性。對(duì)比發(fā)現(xiàn)Zr 含量為30.07%時(shí)的磨損率比不添加Zr 時(shí)的磨損率降低25%。

圖8 （CrTaNbMoV）Zrx薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率隨Zr 含量的變化［51］Figure 8 The friction coefficient and wear rate curves of （CrTaNbMoV）Zrx high entropy alloy films with the addition of Zr contents

AlCoCrFeNi 高熵合金通常由無序BCC 固溶相和有序BCC 固溶相組成，通過引入Mo［52］、Al［53］、等金屬元素，可以細(xì)化AlCoCrFeNi 高熵合金的組織和 力 學(xué) 性 能。Braic［54］等 研究 了TiAlCrNbY 高 熵合金金屬薄膜和不同碳含量的碳化物薄膜的摩擦學(xué)和耐磨性能。研究發(fā)現(xiàn)，制備的（TiAlCrNbY）C 涂層干摩擦系數(shù)較低，在0.05—0.25 范圍內(nèi)，并且摩擦系數(shù)隨著碳含量的增加而降低，這是因?yàn)殡S著碳含量增加，薄膜上形成了碳化物，而碳化物的摩擦性能十分穩(wěn)定，同時(shí)富碳的表面層可以起到潤滑相的作用，提高了耐磨性能。

Kao［55］等 研 究 了 碳 摻 雜 對(duì)CrNbSiTaZr 高 熵合金涂層力學(xué)、摩擦學(xué)性能的影響，在不同乙炔流量下的高熵合金涂層中，HC19 涂層（乙炔流量為19 mL·min?1）的硬度最高為14.00 GPa，臨界載荷最高為64.5 N，COF 最低為0.05，磨損深度最低為0.29 μm，磨損速率最低為0.17×10?6mm3?N?1?m?1，而圖9 中可以觀察到在乙炔氣體下，HC19 的粗糙度也是最低，其中HC19 涂層涂層表現(xiàn)出如此優(yōu)異的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能是歸功于其形成了相對(duì)堅(jiān)硬的DLC 結(jié)構(gòu)。

圖9 不同氣體流量下的CrNbSiTaZr 高熵合金涂層的粗糙度［55］Figure 9 The roughness values of CrNbSiTaZr high entropy alloy films fabricated under different C2H2 ratios

元素的加入會(huì)改變薄膜的結(jié)構(gòu)，這可能對(duì)薄膜的硬度、摩擦系數(shù)、磨損率造成影響，而這三個(gè)因素都是薄膜耐磨性能的重要參數(shù)，同時(shí)可能析出的化合物如碳化物，對(duì)薄膜的摩擦系數(shù)會(huì)起到重要作用，薄膜形成的DLC 結(jié)構(gòu)也可以有效的提高薄膜的力學(xué)性能和耐磨性能。

4.2 硬質(zhì)析出相高熵合金涂層耐磨性能研究

彌散分布的細(xì)小硬質(zhì)陶瓷相的引入可進(jìn)一步增強(qiáng)多主元高熵合金的力學(xué)性能。常見的增強(qiáng)相有陶瓷增強(qiáng)相TiC、TiB、TiB2、B4C、氧化物Al2O3、氮化物AlN 及金屬間化合物TiAl 等［56］，通過在制備過程中析出陶瓷增強(qiáng)相、金屬間化合物、氧化物和氮化物來制備復(fù)合高熵合金薄膜，提高薄膜耐磨性能。

由于VAlTiCrCu 高熵合金涂層具有良好的耐蝕性，但其硬度較低，耐磨性較差，Lu［57］等采用磁控濺射法制備了VAlTiCrCu/WC 復(fù)合高熵合金薄膜，研究了調(diào)制周期（17 和90 nm）對(duì)VAlTiCrCu/WC復(fù)合高熵合金薄膜摩擦學(xué)性能的影響（圖10）。結(jié)果表明：VAlTiCrCu/WC 多層涂層中的VAlTiCrCu層具有典型的BCC 相結(jié)構(gòu)，WC 層顯著改善了HEA涂層的力學(xué)行為；VAlTiCrCu 涂層在26 N 時(shí)，由于較大的塑性變形而完全失效；調(diào)制周期為17 nm 的VAlTiCrCu / WC 涂層直到32 N 也沒有明顯裂縫，直到負(fù)載增加到55 N 時(shí)才失效；而調(diào)制周期是90 nm 的涂層在22 N 時(shí)具有明顯的裂縫，負(fù)載增加41 N 時(shí)失效；與VAlTiCrCu 涂層相比，調(diào)制周期較小（17 nm）的VAlTiCrCu/WC 多層涂層具有更好的附著力。

圖10 VAlTiCrCu/WC 涂層的劃痕軌跡和形貌［57］Figure 10 The wear tracks and morphologies of VAlTiCrCu/WC high entropy alloy films

Lee［58］等研究在Si（100）、SiO2和WC-Co 襯底上沉積（CrNbSiTiZr）CxNy高熵合金薄膜。碳含量為71%的（CrNbSiTiZr）CxNy高熵合金薄膜的摩擦系數(shù)最低為0.13，磨損率最低為0.4×10?7mm3?N?1?m?1。隨著氮含量的增加，薄膜的硬度、摩擦系數(shù)和磨損率均增大，在氮含量為48.2%時(shí)達(dá)到最大值。所有薄膜均表現(xiàn)為FCC 結(jié)構(gòu)，且隨著氮含量的增加，衍射峰向更高的角度移動(dòng)，表明晶體氮化物相增加。其中大部分碳化物和碳氮化合物薄膜的摩擦系數(shù)在0.13—0.23 之間，這是非常低的，這是因?yàn)楸∧ぶ泻刑继兼I在非晶石墨區(qū)，具有良好的潤滑效果。

通過在高熵合金薄膜中引入硬質(zhì)陶瓷相來制備復(fù)合高熵合金薄膜，陶瓷相的析出可以有效的提高高熵合金薄膜的硬度，在薄膜中生成碳化物，對(duì)薄膜起到潤滑的作用，降低摩擦系數(shù)以及磨損率，可以顯著提高高熵合金薄膜的耐磨性能。

5 展望

目前，高熵合金的實(shí)際應(yīng)用還很少，一方面是因?yàn)橹苽涞某杀靖?，另一方面是因?yàn)橛捎诤辖鹪剌^多，導(dǎo)致合成機(jī)制十分復(fù)雜，現(xiàn)在還沒有研究透徹。高熵合金無論是在硬度、彈性模量、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性能以及一些其它方面都有著優(yōu)異的性能，同時(shí)可以根據(jù)特殊的工作環(huán)境，專門研發(fā)適用的高熵合金。高熵合金涂層/薄膜的未來研究方向可以考慮一下幾個(gè)方面。

（1）光能吸收涂層方向的研究。太陽能是十分有潛力的新能源，而太陽熱轉(zhuǎn)換是一種不破壞環(huán)境、更直接、更有效的方法。其中太陽能吸收涂層是太陽能集熱器必不可少的部分，吸收涂層應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性、具有較高的光學(xué)性能以最大限度地提高光熱轉(zhuǎn)換效率、具有優(yōu)異的耐老化和防潮性能確保長期穩(wěn)定性和使用壽命，而高熵合金薄膜可以通過改變合金元素、沉積參數(shù)以及制備氧化、氮化薄膜來實(shí)現(xiàn)。通過改變N2/O2的流速可以調(diào)節(jié)過渡金屬基涂層的光學(xué)常數(shù)來提高涂層/薄膜的光學(xué)性能。

（2）輻射耐受性方向的研究。由于需要安全、可持續(xù)、高效的核反應(yīng)堆，迫切尋找一種性能優(yōu)越的新型、先進(jìn)的核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料，用于高輻照損傷的極端環(huán)境。在納米晶高熵合金薄膜中，受輻射損傷較小的晶?？梢酝ㄟ^消除晶界輻照缺陷來保持其穩(wěn)定性和完整性，表現(xiàn)出更強(qiáng)的輻射耐受性。通過超細(xì)納米晶設(shè)計(jì)和高晶格畸變從而進(jìn)行抑制輻射所引起的偏析水平對(duì)相穩(wěn)定性的影響。高熵合金是核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的一個(gè)重要方案之一，具有非常重要的發(fā)展價(jià)值。

（3）生物腐蝕方向的研究。由于高熵合金優(yōu)異的耐腐蝕性能，通過對(duì)合金涂層在人體中的生物腐蝕研究，未來將合金用作人體骨骼的替代品，可以很好的解決現(xiàn)在人造骨骼的耐腐蝕性低，以及合金硬度，彈性模量不足的問題。

（4）電子方向研究。高熵合金具有十分優(yōu)異的電磁性能，隨著對(duì)高熵合金薄膜電磁方面的深入研究，可能將高熵合金應(yīng)用到微電子原件和微電子設(shè)備上。

（5）耐磨性方向研究。高熵合金通常具有較高的硬度以及簡單的固溶體結(jié)構(gòu)，通過對(duì)高熵合金的組成元素進(jìn)行靈活搭配，制備復(fù)合高熵合金涂層/薄膜，制備硬質(zhì)耐磨析出相進(jìn)一步提高高熵合金涂層/薄膜的耐磨性能，未來在摩擦應(yīng)用領(lǐng)域具有重要價(jià)值。

因?yàn)楦哽睾辖鸬奶匦?，合金中元素成分含量的微小變化可引起合金整體性能的巨大差異，從而通過調(diào)整元素，來獲得所需要的合金性能。由于各行業(yè)對(duì)特定合金性能的需求，具有優(yōu)異調(diào)制性能的高熵合金涂層/薄膜可以認(rèn)為是未來材料發(fā)展中的重要方向之一。