Er3+/Tm3+共摻碲酸鹽玻璃1.8 μm波段光譜特性研究

陳安民,魏敏,馬飛云,崔令江,張鵬1,,王傳杰1,*

（1. 威海長和光導(dǎo)科技有限公司威海市光纖預(yù)制棒工程技術(shù)研究中心，山東 威海 264200；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 威海 264209；3 . 宏安集團(tuán)有限公司技術(shù)部，山東 威海 264200）

位于2 μm 波段的紅外激光，其與水的吸收波段十分接近，該波段對人眼比其他的波段更為安全，人體細(xì)胞通過該波段照射可以發(fā)生氣化。同時(shí)，2 μm波段還包括了有毒氣體如一氧化氮等的吸收帶，可以廣泛用于國防建設(shè)、材料加工與制作及傳感器等領(lǐng)域中［1-3］。光纖激光器具有光束質(zhì)量高、器件尺寸小和能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此一直是紅外激光領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)研究內(nèi)容［4-6］。摻稀土碲酸鹽可以用于光纖激光器的增益基質(zhì)，其極大地影響了光纖激光器的性能。在相關(guān)的稀土離子中，Ho3+離子的5I7→5I8以及Tm3+離子的3F4→3H6能級躍遷，均可以實(shí)現(xiàn)2 μm 波段發(fā)光［7-9］。如：摻雜Tm3+離子的玻璃，可以用800 nm 商用高功率激光二極管進(jìn)行激發(fā)，或是通過Er3+/Tm3+離子共摻用980 nm 激光二極管作為泵浦源；而Ho3+離子為實(shí)現(xiàn)2 μm 波段發(fā)光，則需采用1.9 μm 波段進(jìn)行激發(fā)，或是通過采用敏化離子Yb3+共摻的方式［10］。此外，當(dāng)進(jìn)行Er3+/Tm3+離子共摻來獲得2 μm 波段發(fā)光時(shí)，由于Er3+在800 和980 nm 兩處都存在吸收帶，故可以通過Er3+/Tm3+離子間能量傳遞使得玻璃樣品存在更靈活的泵浦方式［11］。

關(guān)于玻璃基質(zhì)的選擇，鍺酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃

以及氟化物玻璃均有利于得到Tm3+的高功率近紅外發(fā)光［12-14］，然而氟化物玻璃易碎、易潮解及制備環(huán)境要求嚴(yán)格等問題限制了摻銩氟化物玻璃在光纖激光器中的應(yīng)用［15-16］。而在多組分玻璃中，碲酸鹽玻璃憑借其較小的聲子能量、較高的折射率以及較低的制備所需溫度等優(yōu)點(diǎn)，成為了近年來的研究熱點(diǎn)［17-18］。本文通過制備Er3+/Tm3+共摻碲酸鹽玻璃，分析了波長980 nm 激光激發(fā)下其光譜特性，研究了Er3+摻雜濃度對摻Tm3+碲酸鹽玻璃發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

玻璃樣品的組分為75TeO2-20ZnO-5La2O3-0.5Er2O3-xTm2O3，實(shí)驗(yàn)所用原料純度均為99.99%，其詳細(xì)的組分如表1 所示。

表1 Er3+/Tm3+摻雜的玻璃樣品化學(xué)組分比Table 1 The chemical composition ratio of Er3+/Tm3+ codoped glasses

1.2 制備方法

采用熔融退火法，將原料放置于950 ℃的電爐中加熱1 h，然后將熔融態(tài)玻璃液體倒在溫度為300 ℃的石墨模具上成型，并在300 ℃的馬弗爐中以10 ℃·h?1的速率緩慢退火至室溫。最后，將玻璃樣品切割拋光至厚度為1.5 mm，對加工好的玻璃片進(jìn)行性能測試。

1.3 測試方法

吸收光譜采用分光光度計(jì)進(jìn)行測定，儀器型號為PerkinElmer Lambda 950，測試范圍為350—1100 nm。熒光光譜使用熒光光譜儀進(jìn)行測試，儀器型號為FLS980，通過激光二極管（LD）產(chǎn)生的波長為980 nm 光源進(jìn)行泵浦，測量范圍為1000—2100 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜分析

圖1 為含有5 種不同Tm3+離子濃度的Er3+/Tm3+摻雜玻璃樣品在350—1100 nm 范圍內(nèi)的吸收光譜圖。其中，紅色標(biāo)注為Tm3+離子的能級躍遷，黑色標(biāo)注為Er3+離子的能級躍遷。從圖1 可見：玻璃樣品中包括了Er3+能級躍遷產(chǎn)生的9 個(gè)吸收峰，以及由Tm3+能躍遷產(chǎn)生的位于466 nm 處的3H6→1G4、686 nm 處 的3H6→3F2，3和792 nm 處的3H6→3H4的三個(gè)吸收峰，而在800 nm 處的吸收峰是 由Er3+離 子 中 的4I15/2→4I9/2和Tm3+離 子 中的3H6→3H4能級躍遷生成的吸收峰疊加生成；當(dāng)Tm2O3摻雜量不斷增加，屬于Er3+產(chǎn)生的吸收峰的波長位置沒有明顯移動，而Tm3+產(chǎn)生的的吸收峰的強(qiáng)度不斷增加且吸收峰波長的位置基本不變，這說明Tm3+附近的配位場保持不變；吸收譜的紫外吸收極限在Tm2O3摻雜量達(dá)到2%時(shí)發(fā)生了顯著的紅移，使得位于379 nm 處的4G11/2和407 nm 處的4H9/2的吸收峰消失。

圖1 Er3+/Tm3+摻雜玻璃樣品的吸收光譜圖Figure 1 Absorption patterns of Er3+/Tm3+co-doped glasses

2.2 發(fā)射光譜分析

圖2 為5 種不同濃度Er3+/Tm3+共摻碲酸鹽玻璃在980 nm 泵浦源激發(fā)下的熒光光譜圖，其波長范圍為1400—2100 nm。從圖2 可以看出，該發(fā)射光譜包括了兩個(gè)發(fā)射峰，分別對應(yīng)Er3+躍遷產(chǎn)生的峰值波長為1.53 μm 的發(fā)射峰和Tm3+產(chǎn)生的峰值波長為1.8 μm 的發(fā)射峰。根據(jù)吸收譜顯示，Tm3+在980 nm 波長處沒有產(chǎn)生吸收峰，而經(jīng)980 nm 泵浦源激發(fā)后Er3+/Tm3+摻雜玻璃樣品在1.8 μm 附近有很強(qiáng)的發(fā)光。從圖2 插圖可以看出，當(dāng)Tm2O3摻雜量不斷增加和Er2O3的摻雜濃度維持不變時(shí)，Er3+產(chǎn)生的發(fā)射峰強(qiáng)度不斷降低。上述分析表明，在Er3+/Tm3+離子之間出現(xiàn)了能量傳遞現(xiàn)象，導(dǎo)致Tm3+能級躍遷，從而在1.8 μm 處產(chǎn)生很強(qiáng)的發(fā)射峰。從圖2 還可見：隨著Tm2O3摻雜量不斷增加，Er3+躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰強(qiáng)度不斷下降，而Tm3+躍遷產(chǎn)生的在1.8 μm 附近的發(fā)射峰強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后降低的變化；當(dāng)Tm2O3的摻雜濃度達(dá)到0.5%時(shí)，其對應(yīng)發(fā)射峰的強(qiáng)度達(dá)到了最高，該濃度下的熒光半高寬達(dá)到242 nm。這是由于Tm2O3的摻雜濃度增加，Tm3+躍遷產(chǎn)生發(fā)射峰的強(qiáng)度因濃度淬滅開始減小，出現(xiàn)此變化的原因是交叉弛豫現(xiàn)象（3H4+3F4→3F4+3H6）的產(chǎn)生。同時(shí)，碲酸鹽玻璃樣品中Tm3+躍遷產(chǎn)生發(fā)射峰的峰值波長由Tm2O3的摻雜濃度為0.25%時(shí)的1766 nm 開始不斷增加而出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，當(dāng)Tm2O3的摻雜濃度為2%時(shí)峰值的波長變?yōu)?792 nm。

圖2 Er3+/Tm3+摻雜玻璃樣品的熒光發(fā)射光譜圖Fig.2 Emission spectra of Er3+/Tm3+ co-doped glasses

玻璃中的Tm3+離子都處于不同的配位環(huán)境中，這是由于玻璃的非周期性結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的，因此Tm3+的能級位置會略有偏移。發(fā)生能級躍遷時(shí)，Tm3+離子可以產(chǎn)生以特定波長為發(fā)射中心的光譜線型，被稱為洛倫茲線型［19］。各個(gè)獨(dú)立的光譜線型相互疊加最后得到了熒光光譜。對圖2 熒光光譜中黑色線條（Tm2O3摻雜濃度為0.25%）的發(fā)射峰進(jìn)行分解得到了兩個(gè)分解譜線如圖3 所示（其余Tm2O3摻雜濃度下的發(fā)射峰分解結(jié)果類似）。從圖3 可以得到，通過的Tm3+離子的3F4→3H6能級躍遷產(chǎn)生的1766 nm 處的發(fā)射峰，可以分解得到峰值位于1740 nm 處的分解譜線1 和1857 nm 的分解譜線2，分解譜線的半高寬分別是167 和190 nm。

圖3 Tm3+離子3F4→3H6能級躍遷的發(fā)射光譜分解Figure 3 Emission spectrum decomposition of Tm3+ ion 3F4→3H6 energy level transition

兩個(gè)分解后譜線的峰值強(qiáng)度隨著Tm2O3摻雜濃度的增加也發(fā)生著變化，其在光譜中的相對強(qiáng)度隨濃度變化趨勢如圖4 所示。從圖4 可見：Tm3+離子濃度增加，分解譜線1 的強(qiáng)度占比不斷減小而分解譜線2 不斷增加，最終使得熒光光譜中1766 nm處的發(fā)射峰波長不斷增加；分解譜線2 的半高寬大于分解譜線1，所以Tm3+離子濃度增加也導(dǎo)致了熒光光譜主峰的半高寬不斷變大。

圖4 Tm3+離子分解譜線相對強(qiáng)度變化Figure 4 Relative intensity change of Tm3+ de?composition line

熒光俘獲效應(yīng)是指稀土摻雜的碲酸鹽玻璃的吸收光譜和熒光光譜出現(xiàn)了重疊，激發(fā)態(tài)離子出現(xiàn)自發(fā)輻射時(shí)產(chǎn)生的光子被基態(tài)離子得到而躍遷到達(dá)激發(fā)態(tài)，之后新激發(fā)態(tài)離子再次通過自發(fā)輻射躍遷產(chǎn)生的光子被其余基態(tài)離子得到，這個(gè)不斷重復(fù)的過程會導(dǎo)致能量的損失。根據(jù)玻璃樣品的吸收光譜，結(jié)合離子摻雜濃度等參數(shù)計(jì)算得到樣品的吸收截面，再通過McCumber 理論得到發(fā)射截面，不同Tm2O3摻雜濃度下的吸收發(fā)射截面如圖5 所示。從圖5 可以看出，兩個(gè)截面因?yàn)闊晒夥@效應(yīng)產(chǎn)生了很大面積的重疊。

圖5 碲酸鹽玻璃中Tm3+離子的吸收和發(fā)射截面Figure 5 The absorption and emission cross-sections of Tm3+

等效三能級模型可以用于分析Tm3+離子的3F4→3H6能級躍遷產(chǎn)生的1766 nm 處的發(fā)射峰分解后的兩個(gè)譜線相對強(qiáng)度隨Tm2O3濃度變化的趨勢。將3H6基態(tài)能級進(jìn)行分裂，得到最低子能級E10和E11子能級。當(dāng)Tm2O3摻雜量較少時(shí)，由3F4→E10能級躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰峰值位于1740 nm 處的分解譜線1 的強(qiáng)度更大，而1857 nm 處的分解譜線2 是由3F4→E11能級躍遷產(chǎn)生的。當(dāng)Tm2O3摻雜量變大時(shí)，分解譜線1 的相對強(qiáng)度減小而分解譜線2 的相對強(qiáng)度變大，這是由熒光俘獲效應(yīng)導(dǎo)致的。Tm3+離子處于E10能級的那部分自發(fā)輻射躍遷后生成的光子導(dǎo)致其余離子躍遷，躍遷后的離子又產(chǎn)生光子被基態(tài)離子吸收，這個(gè)不斷重復(fù)過程中能量損失使得分解譜線1 的相對強(qiáng)度不斷降低，并且這個(gè)現(xiàn)象隨著Tm2O3摻雜量變大而不斷加強(qiáng)，從而使分解譜線2 的強(qiáng)度不斷增加。Tm3+離子的等效三能級模型如圖6 所示。

圖6 Tm3+離子的等效三能級模型Figure 6 The equivalent three-level model of Tm3+

3 結(jié)論

采用熔融退火法制備了Er3+/Tm3+共摻碲酸鹽玻璃，在980 nm 激光二極管泵浦激發(fā)下在近紅外1.53 和1.8 μm 處得到寬帶發(fā)光，并且1.8 μm 處的發(fā)射峰較強(qiáng)，其是由Tm3+離子3F4→3H6躍遷產(chǎn)生的，該發(fā)射峰可分解為峰值位于1740 和1857 nm 處的分解譜線。當(dāng)Tm2O3摻雜量增加時(shí)，1740 nm 處分解譜線相對強(qiáng)度由于熒光俘獲效應(yīng)不斷降低，而1857 nm 處的則不斷增加，在熒光光譜中對應(yīng)1.8 μm 處的主峰峰值波長不斷變大。吸收截面和發(fā)射截面的重疊表明了玻璃樣品中存在明顯的熒光俘獲效應(yīng)，且該效應(yīng)隨Tm3+離子摻雜濃度的增加不斷加強(qiáng)，造成Tm3+躍遷產(chǎn)生的發(fā)射峰的峰值波長增加出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。