碳點與鉍基氟化物納米材料室溫復合研究

朱婕,禹庭,盛昊陽,陳葉青,饒朋朋,倪宗銘,吳曉儀,全志鵬

（五邑大學應用物理與材料學院, 廣東江門 529020）

碳點（Carbon dots，CDs）作為一種最有前途的碳基納米材料，其具有優(yōu)異的發(fā)光性能［1］、可調(diào)諧發(fā)射［2］、低毒性［3-4］、易制備［5-7］等特點，近年來在生物成像、光催化、傳感器和光電器件等領域引起了廣泛的關注。與傳統(tǒng)的光致發(fā)光材料相比，該材料的制備更加環(huán)保。然而，大多數(shù)情況下CDs 只有在溶液狀態(tài)下才表現(xiàn)出明顯的熒光性質(zhì)，在聚集態(tài)或固態(tài)中熒光會發(fā)生猝滅，熒光猝滅歸因于聚集狀態(tài)下粒子間相互作用引起的非輻射躍遷。此外，由于CDs 表面含有豐富的親水性官能團，導致固體CDs 通常難以獲得，導致其在固態(tài)發(fā)光領域中的應用受到限制?？朔晒忖绲耐ǔ７椒ㄊ窃诠腆w基質(zhì)（如聚合物、無機鹽、二氧化硅、層狀材料和介孔材料［8-14］）中摻雜CDs。Qu 等［15］以聚乙烯醇（PVA）為基體的固態(tài)發(fā)射CDs 的量子效率（PLQY）為84%，而負載濃度僅為0.6%，表明較高的負載濃度會導致PLQY 的大幅下降，這主要是由于制備過程中固體局部聚集所致。此外，這些常見的方法伴隨著多步驟的過程，不僅耗時而且伴隨有不穩(wěn)定的現(xiàn)象。此外，Qu 團隊［16］還在泡沫結(jié)構(gòu)中制備了尺寸均勻的CDs，其均勻結(jié)構(gòu)帶來了均勻的能帶隙，顯著抑制了聚集體中CDs之間的能量傳遞，從而克服了聚集體引起的猝滅，性能得到了很大的提高，但這種合成方法需要抽真空且反應時間相對較長和反應溫度較高，這將不必要地增加合成成本。目前，大多數(shù)研究是先制備出長波長發(fā)射的CDs 溶液，然后再選擇合適的基質(zhì)，從而實現(xiàn)固態(tài)發(fā)光，這樣的研究方法比較依賴于CDs本身的發(fā)光，嚴重影響CDs 在發(fā)光領域的應用發(fā)展。所以，迫切需要研發(fā)一種新途徑來減弱對CDs發(fā)光依賴的同時而實現(xiàn)長波長固態(tài)發(fā)光。通過研究［17-18］發(fā)現(xiàn)，K0.3Bi0.7F2.4是一種合適的基質(zhì)材料，它不僅成本低，而且在高溫下熱力學性質(zhì)穩(wěn)定。到目前為止，K0.3Bi0.7F2.4納米顆粒作為鉍基宿主體實現(xiàn)Ln3+摻雜的報道很少，大部分研究集中在上轉(zhuǎn)換性能方面，而對其光致發(fā)光特性及其在白光發(fā)光二極管應用中的可行性研究不多?；诖?，提出了一種通過室溫共沉淀法制備CDs 基熒光粉的方法。選擇檸檬酸（CA）為碳源、乙醇胺（EA）為氮源，采用水熱法合成青光碳點溶液（C-CDs），然后其與K0.3Bi0.7F2.4基質(zhì)合成C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料，該方法簡單高效、無需高溫高壓環(huán)境，可在室溫下快速合成。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

檸檬酸（CA，99.5%）購買于阿拉丁公司（中國上海），乙醇胺（EA，99%）購買于麥克林公司（中國上 海）。分 析 級 的 五 水 硝 酸 鉍Bi（NO3）3·5H2O（99%）和氟化鉀（KF）試劑購自阿拉丁公司（中國上海），乙二醇（EG）是從北京化學試劑公司獲得，氟化銨（NH4F，98%）產(chǎn)自國藥化學試劑有限公司。所有的化學品都是直接使用的，沒有進一步的純化。

1.2 青色碳點（C?CDs）的制備

將0.630 4 g 的檸檬酸溶于30 mL 的去離子水中，然后加入3.621 mL 的乙醇胺，密封，在50 mL 的特氟龍內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中經(jīng)8 h 加熱至160 ℃，待反應結(jié)束后冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中，以10 000 r·min?1的轉(zhuǎn)速離心10 min，除去未反應的顆粒。最后通過重新溶解在水中得到C-CDs溶液，以供進一步測量或使用。

1.3 C?CDs@K0.3Bi0.7F2.4復合材料的制備

首 先 將1 mmol 的Bi（NO3）3·5H2O、1 mmol 的KF 與10 mL 的EG 混合，待完 全溶解后加入1 mL 濃度為0.09 g·L?1的青色碳點溶液（C-CDs）。然后將6 mmol 的NH4F 溶解于20 mL 的EG 中。最后將兩種溶液在室溫下劇烈攪拌，再以1000 r·min?1速率離心，用無水乙醇超聲洗滌2 次，在80 ℃/12 h 干燥，最終得到C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料。圖1 為C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4合成示意圖。

圖1 C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的合成示意圖Figure 1 Schematic diagram of the synthesis of C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4 composites

1.4 表征手段

所有樣品的XRD 測量在粉末衍射儀（X"Pert PRO，Cu Kα，λ=1.5418 ?）上進行，用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F）對樣品的形貌進行表征。使用JEOL JEM 2100 記錄透射電鏡（TEM）和高分辨率透射電鏡（HRTEM）對樣品的漫反射（DR）進行測量，用紫外-可見-近紅外分光光度計（Lambda 950，Perkin Elmer）測量樣品的吸收光譜，以BaSO4為標準參比。利用Aicolex Nexus 470 型紅外光譜儀，通過混合樣品與片劑KBr 獲得紅外光譜。以450 W 氙燈為光源，在愛丁堡儀器公司生產(chǎn)的FLS980 熒光光譜儀上對樣品進行穩(wěn)態(tài)和動態(tài)光譜分析。對于溫度相關的樣品的發(fā)射測量，在Linkam THMS600 冷熱臺上進行溫度控制加熱。X 射線光電子能譜（XPS）在Thermo Scientific K-Alpha 上進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 C?CDs 及C?CDs@K0.3Bi0.7F2.4 納米復合材料的光學性能

圖2 為C-CDs 和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的光 學 性能圖。從C-CDs 的紫外-可見吸收光譜圖可見，分別位于265 和355 nm 處有兩個明顯的吸收波段，前者的吸收帶是由C═C 鍵的π—π*躍遷引起的，后者的吸收帶是由C═O 鍵的n—π*躍遷引起的［19-20］。從C-CDs 激發(fā)-發(fā)射光譜可見，隨著激發(fā)波長從400 nm增加到460 nm 時，C-CDs 的發(fā)射峰從477 nm（藍色發(fā)射）紅移到525 nm（綠色發(fā)射），并且發(fā)射強度逐漸減弱，在λex=420 nm 時達到最大值。值得注意的是，C-CDs 隨著激發(fā)波長從400—460 nm 的變化，其發(fā)射強度和發(fā)射峰位都發(fā)生了變化，這與顆粒大小的變化及表面發(fā)射陷阱位置的分布有關。從C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4漫反射光譜圖可見，在深紫外區(qū)（200—320 nm）、近紫外區(qū)（320—420 nm）和藍綠色區(qū)（450—580 nm）有三條寬吸收帶，與C-CDs 不同的是，C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料在420—580 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的寬吸收帶。 從C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的 熒 光 光 譜 圖 可 見 ：C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4在450 nm 藍 光 激 發(fā) 下，在555 nm 處呈現(xiàn)出寬帶黃色發(fā)射峰；此外，在激光波長為400—450 nm 之間時，隨著激發(fā)波長的增加，其發(fā)射強度逐漸增大且發(fā)射波長的峰位基本保持不變；在激發(fā)波長為450 nm 時，發(fā)射強度最大；當激發(fā)波長為450—490 nm 之間時，發(fā)射強度逐漸降低且發(fā)射波長的峰位發(fā)生輕微紅移，這是具有激發(fā)依賴性CDs 普 遍 存 在 的 現(xiàn) 象。 與C-CDs 相 比，CCDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的發(fā)射峰發(fā)生了紅移，這是因為CDs 與Bi3+離子之間形成共價鍵導致的。

圖2 C-CDs 和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的光學性能圖Figure 2 Optical properties of C-CDs and C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4

2.2 C?CDs 和C?CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料晶體結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖3 為K0.3Bi0.7F2.4和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納 米復合材料的XRD 圖譜［22］。從圖3 可見，K0.3Bi0.7F2.4和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的XRD 圖譜基本保持一致，都可以很好地與六方相 K0.3Bi0.7F2.4的標準卡JCPDS#84-0534 相 對 應 ， K0.3Bi0.7F2.4和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4均 在26.2、30.3、43.4、51.4、53.9、63.1 和69.5 °處 存 在 衍 射 峰，分 別 對 應K0.3Bi0.7F2.4的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）和（331）晶 面 。 與 K0.3Bi0.7F2.4相 比 ，C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的XRD 譜圖沒有明顯的變化，說明CDs 的引入對C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。此外，從C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料中沒有觀察到C-CDs的特征衍射峰，可能是因C-CDs 的含量較少而導致峰較弱，并且與K0.3Bi0.7F2.4基質(zhì)衍射峰重疊在一起［22］。

圖3 K0.3Bi0.7F2.4和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的XRD 圖Figure 3 XRD patterns of K0.3Bi0.7F2.4 andC-CDs@K0.3Bi0.7F2.4

為了進一步研究C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的微觀形貌，首先對合成的C-CDs 進行了形貌結(jié)構(gòu)表征，圖4 為C-CDs 納米顆粒的TEM 圖和HRTEM 圖。從 圖4 可 見：C-CDs 呈 球 形 顆 粒 且 分散均勻，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象；C-CDs 的晶格間距為0.21 nm，對應于石墨烯的（100）晶面，表明成功合成了結(jié)晶性良好的C-CDs。

圖4 C-CDs 的TEM 和HRTEM 圖Figure 4 TEM and HRTEM of C-CDs

其次，對K0.3Bi0.7F2.4和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的形貌進行了表征，圖5 為K0.3Bi0.7F2.4和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的SEM 和HRTEM 圖。 從SEM 圖可見：K0.3Bi0.7F2.4具有良好的分散性且形貌呈類球形顆粒，粒徑大小均勻；而C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的貌呈類球形并且團聚堆積在一起，粒徑大小不均勻，表明C-CDs 可能附著在K0.3Bi0.7F2.4上，導致粒徑發(fā)生變化。從HRTEM 圖可見：K0.3Bi0.7F2.4的（111）晶面晶格間距為0.33 nm，與立方相K0.3Bi0.7F2.4很好地吻合；而C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的（111）晶面的晶格間距為0.33 nm，（100）晶面的晶格間距為0.21 nm。SEM 和TEM 分析證實了CCDs 在K0.3Bi0.7F2.4表面的成功引入。

圖5 K0.3Bi0.7F2.4及C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的SEM 圖和HRTEM 圖Figure 5 SEM image and HRTEM image of K0.3Bi0.7F2.4 and C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4

圖6 為C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料EDS的元素分布圖。從圖6 可以看出，K、Bi 和F 元素均勻地分布在整個納米顆粒上，而C 和O 元素分布不均勻，說明納米復合材料中存在CDs，這一結(jié)果與上述SEM 和TEM 結(jié)果一致。

2.3 C?CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料結(jié)構(gòu)分析

為了探究C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的元素組成和化學結(jié)構(gòu)，對其進行了FT-IR 和XPS 的表征。

圖7 C-CDs、K0.3Bi0.7F2.4和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的FT-IR、XPS 光譜圖Figure 7 The FT-IR spectra and XPS survey spectra of C-CDs，K0.3Bi0.7F2.4 and C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4

圖7 為C-CDs、K0.3Bi0.7F2.4和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的FT-IR 和XPS 光譜圖。從圖7 中的FT-IR光譜圖可見：K0.3Bi0.7F2.4和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料分別在3150—3550 cm?1及2940、1387 和1063 cm?1峰位存在特征峰，他們分別對應O—H/N—H 的伸縮振動、C—H 不對稱伸縮振動、C—N 伸縮振動及C—O 伸 縮振動；此外，與K0.3Bi0.7F2.4相比，C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料特征峰強度明顯增強，這一結(jié)果再次證實了C-CDs與K0.3Bi0.7F2.4復合在一起。從圖7 中K0.3Bi0.7F2.4和C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的全光譜圖可見，譜圖中有明顯的Bi 4f、F 1s、C 1s、O 1s 的衍射峰，說明二者的主要是由Bi、F、C 和O 元素構(gòu)成。從圖7 中C 1s 的高分辨率XPS 光譜可見，在284.7、286.0 和287.8 eV 處有3 個主峰，分別屬于C═C、C—N 和C═O 基團；與K0.3Bi0.7F2.4相比，C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料中C—N 峰面積增加，并出現(xiàn)了新的C═O 基團，表明C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料中存在C-CDs。從圖7 中O 1s 高分辨率XPS 光譜可見，在529.7、530.8 和531.8 eV 處有3 個主峰，分別 屬 于C ═O、O ═C—O 和C—OH 基 團；在C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料中，由于C-CDs表面存在羧基官能團，這促進了C═O 基團比例的增加，表明C-CDs 在K0.3Bi0.7F2.4表面成功修飾。

2.4 發(fā)光機理分析

從紫外吸收光譜可知C-CDs 在300—400 nm的寬吸收帶歸屬于C ═O 鍵，并且吸收帶位置與C-CDs 溶 液 位 于420 nm 的 寬 激 發(fā) 峰（350—450 nm）部分重合。綜合上述結(jié)果與分析，C-CDs 的發(fā)光主要來自于表面態(tài)發(fā)光［23］。此外，K0.3Bi0.7F2.4顏色為白色且無熒光，而所制備的C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的顏色為米黃色且發(fā)射出555 nm 的黃色熒光。這是因為C-CDs 表面富含羧基官能團導致C-CDs 表面帶有負電荷［24-25］，可以通過靜電相互作用吸引基質(zhì)中Bi3+離子。因此，C-CDs 的表面必然發(fā)生變化，從而影響C-CDs 表面電子結(jié)構(gòu)而導致能隙減小，吸收帶紅移。

2.5 C?CDs@K0.3Bi0.7F2.4 納米復合材料的熱穩(wěn)定性研究

熒光粉在高溫下的發(fā)光穩(wěn)定性，通常被認為是評價其應用潛力的重要標準。基于上述分析，進一步測量了在λex=450 nm 激發(fā)下C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8 所示。從圖8中的隨溫度變化的發(fā)射光譜可見，當溫度從25 ℃升高到125 ℃時，C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的發(fā)射峰曲線形狀和峰位基本保持不變，表明隨著溫度的升高C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的發(fā)射中心沒有受到破壞，由于無輻射躍遷增加，導致發(fā)射強度降低。從圖8 中不同溫度下歸一化熒光強度圖譜可見，C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的熒光強度在125 ℃下還能保持初始強度的55%。相比于C-CDs 溶 液 在 高 溫 下 熒 光 猝 滅 而 言 ，C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖8 不同溫度下C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料的熱穩(wěn)定性Figure 8 Thermal stability of C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4 nanocomposites at different temperatures

3 結(jié)論

采用一種簡單快速的共沉淀方法，制備出了基于C-CDs的長波長固態(tài)發(fā)光材料，C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4為發(fā)射波長位于555 nm 的黃色熒光納米復合材料，其可有效抑制C-CDs 的聚集誘導熒光猝滅。C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4的發(fā)射波長與C-CDs 溶液波長相比發(fā)生了紅移，紅移的原因是引入Bi3+離子后C-CDs 的表面狀態(tài)可產(chǎn)生新的黃色發(fā)射。基于化學成分和結(jié)構(gòu)分析，證明了C-CDs 成功地修飾在K0.3Bi0.7F2.4納米粒子上。此外，C-CDs@K0.3Bi0.7F2.4納米復合材料具有溫度依賴性的黃色發(fā)射行為，表明納米復合材料具有較好的熱穩(wěn)定性。