鈉金屬電池中電解液優(yōu)化策略進(jìn)展

計(jì)瑩瑩,馬良,李志斌,麥文杰,黎晉良

（暨南大學(xué)物理學(xué)系，思源實(shí)驗(yàn)室，廣州市真空鍍膜技術(shù)與新能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省真空鍍膜技術(shù)與新材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632）

清潔可再生能源不受資源短缺的限制，使用過程中可以降低對(duì)環(huán)境的污染，如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能。但是這類清潔能源具有不穩(wěn)定性和隨機(jī)性，導(dǎo)致其難以得到有效的利用［1-2］。因此，對(duì)該類清潔能源配備必要的儲(chǔ)能設(shè)施成為必須?？紤]到鋰離子電池具有高能量效率、穩(wěn)定的循環(huán)性能、高能量密度和高充放電倍率等一系列顯著優(yōu)勢(shì)，以及質(zhì)量輕、體積小、無(wú)污染的特性，在1991 年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)后便大規(guī)模應(yīng)用于日常生活中，并在當(dāng)前的便攜式電子設(shè)備及電動(dòng)汽車領(lǐng)域中占據(jù)統(tǒng)治性地位［3-5］。隨著電動(dòng)汽車的普及和清潔能源的廣泛利用，人們對(duì)鋰離子電池的需求出現(xiàn)強(qiáng)勁的增長(zhǎng)［6-7］。但是，鋰資源的短缺及其價(jià)格的大幅度上揚(yáng)，限制了鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中進(jìn)一步發(fā)展。由于鈉與鋰元素位于同一主族且位置相鄰，鈉離子電池的成本較鋰離子電池大幅度地降低，因此成為當(dāng)前低成本儲(chǔ)能系統(tǒng)的一個(gè)重要研究方向［8-9］。然而，鈉離子電池負(fù)極（包括碳基負(fù)極、硫化物負(fù)極及氧化物負(fù)極等）存在電位高的問題［10-12］，當(dāng)其與正極配對(duì)時(shí)所輸出的開路電壓較低，進(jìn)而無(wú)法實(shí)現(xiàn)高的能量密度。為了解決這個(gè)問題，開發(fā)出具備低電位且高容量的負(fù)極材料，成為了鈉離子電池行業(yè)的追求［13-14］。

鈉金屬負(fù)極具備低的電位及高的質(zhì)量比容量（1 166 mAh?g?1），因此鈉金屬負(fù)極成為鈉離子電池的一個(gè)重要研究目標(biāo)［15-16］。但是，鈉金屬負(fù)極面臨一系列問題，具體包括以下幾點(diǎn)：（1）鈉金屬負(fù)極在電池循環(huán)過程中容易出現(xiàn)沉積不均勻的問題，進(jìn)而引發(fā)鈉枝晶生長(zhǎng)失控，導(dǎo)致電池出現(xiàn)短路現(xiàn)象［17-18］；（2）鈉金屬負(fù)極在循環(huán)過程中與有機(jī)電解液會(huì)發(fā)生不可逆的反應(yīng)而形成固體電解液界面（SEI），當(dāng)SEI膜無(wú)法承受鈉金屬負(fù)極在多次循環(huán)過程中體積變化時(shí)，容易出現(xiàn)SEI 膜的皸裂，進(jìn)而引發(fā)電池庫(kù)倫效率的降低［19-20］；（3）鈉金屬負(fù)極在循環(huán)過程中易發(fā)生溶解不均勻現(xiàn)象，引發(fā)不均勻鈉枝晶的脫落，導(dǎo)致死鈉的生成，從而嚴(yán)重降低金屬鈉在電池中的使用效率［21-22］。鈉金屬電池所面臨的具體問題如圖1所示。

圖1 鈉金屬電池所面臨的問題Figure 1 The faced issues in sodium metal batteries

基于以上鈉金屬負(fù)極所面臨的問題，目前科研工作者們已提出了幾種解決這些問題的方法：（1）對(duì)鈉金屬負(fù)極電解液進(jìn)行優(yōu)化，以改善鈉金屬在電池循環(huán)中的均勻遷移及均勻沉積，進(jìn)而抑制鈉枝晶的生成，并進(jìn)一步改善其反應(yīng)界面與SEI 膜的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)鈉金屬在電池中的高效利用［23-24］；（2）通過化學(xué)和物理方法在金屬鈉表面制備緩沖層，以促進(jìn)鈉離子在循環(huán)過程中在鈉金屬一側(cè)均勻沉積，進(jìn)而抑制鈉枝晶的產(chǎn)生［25-26］；（3）設(shè)計(jì)具有多孔導(dǎo)電的親鈉基底，誘導(dǎo)鈉金屬在循環(huán)過程中在親鈉基底材料預(yù)留額外的空間位置進(jìn)行沉積，也有利于緩解鈉金屬在多次循環(huán)過程中體積膨脹導(dǎo)致的應(yīng)力釋放［27-28］。

本文對(duì)鈉金屬電池電解液優(yōu)化策略進(jìn)行了闡述，并重點(diǎn)總結(jié)了不同電解液對(duì)鈉金屬負(fù)極枝晶生長(zhǎng)、死鈉形成機(jī)制，以及電解液優(yōu)化對(duì)鈉金屬負(fù)極電化學(xué)性能增強(qiáng)等的影響。為進(jìn)一步了解和發(fā)展鈉金屬負(fù)極提供參考。此外，還對(duì)鈉金屬電池電解液的優(yōu)化創(chuàng)新提出了一些展望與見解。

1 鈉金屬電池電解液優(yōu)化策略

1.1 碳酸酯類電解液添加劑

鈉金屬電池中的電解液組分對(duì)在負(fù)極界面處實(shí)現(xiàn)理想的SEI 膜的影響至關(guān)重要［13，29］。通常鈉離子電池使用碳酸酯類電解液，該類電解液易與鈉金屬負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)而形成不連續(xù)的SEI 膜，進(jìn)而引發(fā)界面電阻的增強(qiáng)，以及大量的死鈉產(chǎn)生，因此導(dǎo)致該體系難以應(yīng)用于鈉金屬電池中。巴塞羅那材料科學(xué)研究所P. Ponrouch 教授團(tuán)隊(duì)［30］利用碳酸乙烯酯/碳酸二甲 酯（EC/DMC）（體積比為1∶1）和EC/DMC/碳酸丙烯酯（PC）作為電解液，測(cè)試Na//Na對(duì)稱電池循環(huán)充放電發(fā)現(xiàn)：在0.1 mA?cm?2低電流密度下，也可以觀察到過高的過電勢(shì)；而將金屬鈉浸入電解液中24 h 后，觀察到金屬表面有大量突起，表明碳酸酯類電解液在鈉金屬電池中兼容性極差。為了實(shí)現(xiàn)碳酸酯類電解液在鈉金屬電池中的應(yīng)用，在該類電解液中添加成膜添加劑，以便在鈉金屬負(fù)極形成穩(wěn)定的固體電解液界面（SEI）。德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校C. Buddie Mullins 教授團(tuán)隊(duì)［31］使用含氟碳酸乙烯酯（FEC）作為添加劑用于碳酸二乙酯（DEC）電解液中后發(fā)現(xiàn)：Na//Na 對(duì)稱電池可保持10 天的穩(wěn)定循環(huán)（容量為1.5 mAh?cm?2，電流密度為1 mA?cm?2），較無(wú)FEC 添加劑的電池性能得到大幅度提升；通過對(duì)循環(huán)后的電極進(jìn)行飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在碳酸酯電解液中添加FEC 添加劑，在金屬負(fù)極表面會(huì)形成富含NaF 的SEI 膜，而這種無(wú)機(jī)SEI 膜穩(wěn)定性更好，更有利于誘導(dǎo)鈉均勻沉積。在對(duì)添加劑優(yōu)化的基礎(chǔ)上，鈉鹽種類的優(yōu)化對(duì)鈉金屬電池的電化學(xué)性能也有重要影響。蔚山國(guó)立科學(xué)技術(shù)研究院Nam-Soon Choi教授團(tuán)隊(duì)［32］發(fā)現(xiàn)：界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)鈉沉積機(jī)制具有非常重要的作用，通過在碳酸酯電解液中添加FEC，使用1 mol?L?1雙（氟磺酰）亞胺鈉（NaFSI）鹽作為電解液溶質(zhì)，可改善鈉沉積的界面，同時(shí)觀察到：在Na//Na 對(duì)稱電池的鈉金屬沉積/剝離過程中，高穩(wěn)定的電壓分布及低過電勢(shì)可改善鈉金屬負(fù)極的循環(huán)性能（圖2）；通過電解液中引入FEC 與NaFSI，鈉金屬負(fù)極在循環(huán)了100 次后仍保持94%的高庫(kù)倫效率（CE）。

圖2 未加入和加入FEC 添加劑的Na//Na 對(duì)稱電池的工作示意圖［32］Figure 2 Schematic illustrations of Na//Na symmetric cells without FEC and with FEC additive

此外，在對(duì)鈉金屬電池電解液優(yōu)化的過程中，所添加適量的無(wú)機(jī)鹽與鈉金屬負(fù)極在界面處產(chǎn)生自發(fā)性的反應(yīng)，部分反應(yīng)物質(zhì)可作為雙層SEI 膜的一部分，進(jìn)而提升鈉金屬負(fù)極在循環(huán)過程中的電子遷移與離子擴(kuò)散能力，實(shí)現(xiàn)極化電壓的降低。同濟(jì)大學(xué)黃云輝教授團(tuán)隊(duì)［33］在電解液中添加少量SnCl2作為電解液添加劑后發(fā)現(xiàn)：在鈉金屬電池的循環(huán)過程中，SnCl2可被化學(xué)還原成金屬錫；而金屬錫與金屬鈉之間自發(fā)反應(yīng)生成原位Na-Sn 合金層和富含NaCl 的SEI 膜，這種雙層結(jié)構(gòu)有利于鈉離子的轉(zhuǎn)移并能顯著降低極化電壓；在通過對(duì)SnCl2在電解液中含量?jī)?yōu) 化 后 發(fā) 現(xiàn)，其 添 加 量 為50 mmol?L?1時(shí) 可 實(shí) 現(xiàn)Na//Na 對(duì)稱電池超過500 h 的穩(wěn)定循環(huán)（圖3），同時(shí)在Na//Na3V2（PO4）3（NVP）全電池后期倍率性能及循環(huán)性能均維持很好的穩(wěn)定性。

圖3 鈉金屬電池電解液中加入不同量SnCl2 添加劑時(shí)Na//Na 對(duì)稱電池的循環(huán)曲線［33］Figure 3 Cycling performance of Na//Na symmetric cells with different amounts of SnCl2 additives in electrolyte for sodium metal anode

圖4 為無(wú)SnCl2添加劑及有SnCl2添加劑的鈉金屬的生長(zhǎng)機(jī)制示意圖［33］。從圖4 可見：在碳酸鹽電解液中未加入添加劑的電池，其在循環(huán)過程中形成典型的鑲嵌式SEI 膜，從而導(dǎo)致離子轉(zhuǎn)移不均勻，鈉金屬負(fù)極界面形貌為Na 枝晶；在碳酸鹽電解液中加入添加劑的電池，其在循環(huán)過程中原位形成Na-Sn合金層和富NaCl 的SEI 膜，促進(jìn)離子快速而均勻的遷移，鈉金屬負(fù)極界面形貌為均勻的鍍帶狀，無(wú)枝晶生長(zhǎng)。合肥工業(yè)大學(xué)項(xiàng)宏發(fā)教授團(tuán)隊(duì)［34］在鈉金屬電池電解液中引入N，O-雙（三甲基硅烷基）三氟-乙酰胺（BSTFA）后，碳酸酯類電解液在超低鈉鹽濃度（0.3 mol?L?1）下同樣可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)：BSTFA 添加劑在鈉金屬電池循環(huán)過程中能有效地捕獲電解液中的痕量水，進(jìn)而提高電解液中NaPF6在寬溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性，并在正極和負(fù)極兩側(cè)形成穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面（CEI）和SEI 膜；Na//NVP 電池表現(xiàn)出長(zhǎng)循環(huán)和高倍率的性能，在2 ℃下經(jīng)1955 次循環(huán)后容量保持率為92.63%，在40 ℃下容量仍為105 mAh?g?1。伍倫貢大學(xué)吳超研究員團(tuán)隊(duì)［35］在基于碳酸酯類電解液優(yōu)化的基礎(chǔ)上，創(chuàng)造性地將有機(jī)硫化物（二硫化四甲基秋蘭姆，TMTD）作為鈉金屬電池電解液的添加劑，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)在電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% 的TMTD時(shí)，鈉金屬負(fù)極在沉積/剝離過程中（電流密度0.25 mA?cm?2，容量0.25 mAh?cm?2）可保持1600 h 的穩(wěn)定循環(huán)。有機(jī)脫碳酸鈉（Na-EDC）和乙二醇鈉（Na-EG）被選為EC/PC 電解液中SEI 的代表成分，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算Na+與SEI 組分之間的原子結(jié)合能（圖5），Na-DMDT（TMTD 分解產(chǎn)物）與Na+的結(jié)合能（?1.63 eV）比Na-EDC 和Na-EG（分別為?2.39 和?2.70 eV）低得多。表明Na+和Na-DMDT 之間的相互作用較弱，Na+更容易通過SEI層。同時(shí)，由于TMTD 的最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí)能量最低（?1.53 eV），表明TMTD添加劑在Na 表面預(yù)先分解形成SEI 層所需的富含有機(jī)硫化物鹽的有機(jī)組分。與傳統(tǒng)的碳酸酯溶劑分解的有機(jī)組分相比，有機(jī)硫化物鹽更有利于維持原位形成的SE 層的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 未加入和加入SnCl2添加劑的鈉金屬的生長(zhǎng)機(jī)制示意圖［33］Figure 4 Schematic illustrations of the growth mechanism of Na metal anode without SnCl2 and with SnCl2 additive

圖5 Na+與SEI 組分之間的原子結(jié)合能及EC、PC、TMTD 和Na-DMDT 的分子軌道能級(jí)［35］Figure 5 Atomic binding energy between Na+ and SEI components and frontier molecular orbital lev?els of EC，PC，TMTD and Na-DMDT

除了添加適量的無(wú)機(jī)鹽外，也有一些研究將滅火劑中的有效成分作為電解液添加劑，以此來(lái)降低有機(jī)溶劑的可燃性，提高電池的安全性能。在過度充電或短路的極端條件下傳統(tǒng)碳酸酯類電解液會(huì)發(fā)生分解而產(chǎn)生過多的熱和氣體，造成電池爆炸等安全問題。為解決該問題，用F 原子取代碳酸酯或醚溶劑中的H 原子可以顯著提高電解液的閃點(diǎn)，當(dāng)F/H 比超過4 時(shí)溶劑變得完全不可燃［36］。同濟(jì)大學(xué)黃云 輝 教 授 團(tuán) 隊(duì)［36］設(shè) 計(jì) 了 一 種 濃 度 為1 mol?L?1的NaPF6-FEC/PC/1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙醚（HFE）/PFMP 的電解液（PFMP 是一種全氟滅火劑，HFE 作為助溶劑可將PFMP 均勻溶解在碳酸鹽溶劑（FEC/PC）中），在電池放熱過程中PMFP 通過吸熱蒸發(fā)來(lái)發(fā)散熱量，通過脫氟產(chǎn)生更多的NaF，從而構(gòu)建成穩(wěn)定的SEI 結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示：組裝的Na//Na 對(duì) 稱 電 池 可 以 在1.0 mAh ?cm?2下 循 環(huán)1100 h，在5.0 mAh?cm?2下循環(huán)超過800 h；與NVP正極組裝成全電池，在1000 次循環(huán)后庫(kù)侖效率仍大于99.8%、容量保持率大于87.1%。在此基礎(chǔ)上，同濟(jì)大學(xué)羅巍教授團(tuán)隊(duì)［37］進(jìn)一步在氟化碳酸鹽電解液中（NaPF6-FEC/DMC）引入一種滅火烷基（DMTP），并使用1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（TTE）作為助溶劑，這種電解液具有不可燃性特性，并且由于添加非溶劑化DMTP 和TTE 而增加了局部濃度，使游離的碳酸鹽溶劑減少，有效地抑制鈉金屬負(fù)極與游離的碳酸鹽的分解，延長(zhǎng)鈉金屬電池的壽命，組裝的Na//Na 對(duì)稱電池穩(wěn)定循環(huán)超 過900 h，Na//NVP 全 電 池 在1.0 C 下 實(shí) 現(xiàn) 了1000 次的高CE（99.8%）的循環(huán)。在碳酸鹽電解液中 分 別 加 入HFE/PFMP［36］和DMTP/TTE［37］的Na//Na 對(duì)稱電池的循環(huán)曲線如圖6 所示。

圖6 不同電解液添加劑的Na//Na 對(duì)稱電池的循環(huán)曲線［36-37］Figure 6 Cycling performance of Na//Na symmetric cells with different electrolyte additives

1.2 醚類電解液

雖然對(duì)于傳統(tǒng)碳酸酯類電解液已經(jīng)有了一定的研究和改善，但是使用這種電解液還是會(huì)不可避免地與金屬發(fā)生副反應(yīng)，造成電池效率下降等問題。而與傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液相比，醚類電解液通常具有更高的LUMO 能級(jí)，因此會(huì)優(yōu)先分解電解液中的鈉鹽而不會(huì)分解有機(jī)溶劑，有利于形成低表面勢(shì)壘和高離子遷移率的無(wú)機(jī)SEI 膜。美國(guó)斯坦福大學(xué)崔屹教授團(tuán)隊(duì)［38］首次報(bào)道了使用溶劑為甘醇二甲醚（單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚）和溶質(zhì)為NaPF6的液體電解液，可以實(shí)現(xiàn)鈉金屬負(fù)極的長(zhǎng)期、穩(wěn)定、高度可逆的沉積/剝離。通過比較不同電解液下Na//Cu 非對(duì)稱電池的庫(kù)倫效率發(fā)現(xiàn)，在甘醇二甲醚中使用1 mol?L?1NaPF6作為電解液，300 次循環(huán)后平均CE 高達(dá)99.9%，相比之下其他鈉鹽-溶劑組合無(wú)法實(shí)現(xiàn)如此高的可逆性（圖7）；根據(jù)X 射線光電子能譜（XPS）結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SEI 膜主要由Na2O 和NaF 組成，有機(jī)還原產(chǎn)物很少，這種均勻致密的無(wú)機(jī)層可以防止電解液滲透到金屬表面而減少副反應(yīng)發(fā)生，SEI 的均勻性促進(jìn)了Na+的均勻沉積，從而使SEI 在循環(huán)過程中保持完整和穩(wěn)定，并且無(wú)機(jī)Na2O 和NaF 具有高剪切模量也起到了抑制枝晶生長(zhǎng)的作用。

圖7 1 mol?L?1的NaPF6在各種電解液中的庫(kù)倫效率［38］Figure 7 Coulombic efficiency of sodium metal anode using the electrolyte with 1 mol?L?1 NaPF6 in various electrolyte solvents

太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室張繼光教授團(tuán)隊(duì)［39］提出：由4 mol ?L?1高 濃 度NaFSI-乙 二 醇 二 甲 醚（DME）電解液組裝的Na//Cu 非對(duì)稱電池，在0.5 mA?cm-2下循環(huán)300 次后其庫(kù)倫效率仍高達(dá)99%；由高濃度NaFSI 與其他醚（如二甘醇二甲醚、四氫呋喃（THF））組合電解液組裝的電池，其循環(huán)性能也同樣優(yōu)異；與高濃度的NaFSI 醚類電解液相比，當(dāng)?shù)蜐舛鹊腘aFSI-醚或溶質(zhì)為NaPF6和NaTFSI 的高濃度醚作為電解液時(shí)，由于電解液與金屬負(fù)極難以適配，電池內(nèi)部的副反應(yīng)增加，導(dǎo)致電池表現(xiàn)出非常差的循環(huán)性能。這是由于高濃度的NaFSI-醚類組合電解液可以鈍化鈉金屬表面，從而最大限度地減少循環(huán)過程中的副降解反應(yīng)，電解液濃度高可以實(shí)現(xiàn)Na 均勻沉積，并抑制枝晶生長(zhǎng)。蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究院Nam-Soon Choi 教授團(tuán)隊(duì)［40］提出將由5 mol?L?1的NaFSI-DME 組 成 的 高 濃 度 電 解 液 用 于鈉金屬電池，發(fā)現(xiàn)NaFSI-DME 電解液對(duì)Al 集流體的腐蝕大大減輕，組裝Na//Na 對(duì)稱電池在0.002 8 mA?cm?2下經(jīng)過600 次循環(huán)后電壓曲線仍保持低過電勢(shì)的穩(wěn)定狀態(tài)（圖8）。其原因：一是形成的Al-FSI 配合物不溶于電解液，表明其可以作為防止Al腐蝕的保護(hù)層；其次，高濃度電解液的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）低于低濃度電解液的HOMO，所以更低的HOMO 意味著更小的氧化分解和更高的溶劑穩(wěn)定性。

由于高濃度電解液（HCE）中鈉鹽的高成本及對(duì)隔膜的潤(rùn)濕性差，阻礙了其廣泛應(yīng)用。為了解決這個(gè)問題，提出了在高濃度電解液中添加稀釋劑來(lái)降低電解液濃度并克服上述缺點(diǎn)的局部高濃度電解液（LHCE）。合肥工業(yè)大學(xué)項(xiàng)宏發(fā)教授團(tuán)隊(duì)［41］通過將TTE 作為稀釋劑添加到3.8 mol?L?1的NaFSIDME 高濃度電解液中形成局部高濃度電解液，其組裝 的Na//Na 對(duì) 稱 電 池 在0.2 mA ?cm?2下 實(shí) 現(xiàn) 了1170 h 的穩(wěn)定循環(huán)。AIMD 計(jì)算結(jié)果表明，與HCE相比，LHCE 中Na+與溶劑分子的溶劑化程度明顯降低，而FSI?與Na+的配位結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定（圖9），這導(dǎo)致鈉金屬負(fù)極上會(huì)有更多的FSI-分解及較少的二甲醚分子分解，同時(shí)TTE 也可以在金屬負(fù)極上分解，協(xié)同構(gòu)建富含NaF 的致密的SEI 膜，這有利于鈉離子的傳輸和抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)。

圖8 不同濃度電解液的Na//Na 對(duì)稱電池的循環(huán)曲線［40］Figure 8 Cycling performance of Na//Na symmetric cells with different concentration of electrolytes

圖9 NaPF6/EC/PC、NaFSI/DME（HCE）和NaFSI/DME/TTE（LHCE）的AIMD 模擬圖［41］Figure 9 AIMD simulation snapshots of NaPF6/EC/PC，NaFSI/DME（HCE）and NaFSI/DME/TTE（LHCE）

與碳酸酯基電解液的優(yōu)化方式相似，在醚類電解液中加入無(wú)機(jī)鹽同樣會(huì)在鈉金屬負(fù)極界面形成雙層結(jié)構(gòu)的固體電解液界面。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授團(tuán)隊(duì)［43］使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SbF3作為添加劑，四氟乙基2，2，3，3-四氟丙基醚（FEPE）作為稀釋劑，配置2 mol?L?1的NaFSI-DME/FEPE/SbF3，組成的電解液在保持了LHCE 的優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，可在金屬鈉負(fù)極表面形成雙層結(jié)構(gòu)的SEI，包括Na-Sb 合金內(nèi)層和Na 金屬上的富含NaF 的外層，從而提高鈉金屬電池的電化學(xué)性能，組裝Na//Na 對(duì)稱電池在0.5 mA?cm?2下在循環(huán)1000 h 后仍保持穩(wěn)定。為了提高電解液與添加劑的相容性，華中科技大學(xué)程時(shí)杰教授團(tuán)隊(duì)［42］報(bào)告了一種與電解液高度相容的添加劑硝基富勒烯（C60（NO2）6），該添加劑能夠廣泛應(yīng)用于碳酸酯類和醚類電解液中。研究結(jié)果表明：電解液中的添加劑無(wú)論是多量或少量都會(huì)對(duì)鈉金 屬 負(fù) 極 產(chǎn) 生 不 利 影 響，少 量C60（NO2）6（0.1 mmol?L?1）不足以形成穩(wěn)定的SEI 保護(hù)層，而大量C60（NO2）6（10 mmol?L?1）可以與金屬鈉反應(yīng)而在表面形成過多的C60，從而不利于Na 的均勻沉積；添加劑最優(yōu)濃度為0.5 mmol?L-1，在添加C60（NO2）6的電解液中C60優(yōu)先錨定在金屬鈉表面誘導(dǎo)Na 均勻沉積，而富勒烯上的硝基不僅可以提高C60在有機(jī)溶劑中的溶解度，還可以與金屬鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成氮化鈉和氧氮化物（NaNxOy/Na3N）等物質(zhì)，從而構(gòu)建穩(wěn)定的SEI 膜（圖10），使得Na//Na 對(duì)稱電池在碳酸酯和醚類電解液中均表現(xiàn)出較低的極化電壓、高倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命，與NVP 組裝全電池在碳酸酯和醚類電解液中均表現(xiàn)出增強(qiáng)的電化學(xué)性能。

圖10 C60（NO2）6添加劑對(duì)Na+沉積行為影響的示意圖［42］Figure 10 Schematic illustrations of the effect of C60（NO2）6 additive on Na+ deposition behavior

除了使用添加劑進(jìn)行電解液的優(yōu)化外，還有一些關(guān)于醚類電解液的新型的探索。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)焦淑紅研究員團(tuán)隊(duì)［44］提出了一種新型電解液方案，通過使用NaBF4/二甘醇二甲醚（G2）作為電解液，可以實(shí)現(xiàn)高度可逆和無(wú)枝晶的鈉金屬負(fù)極。以常 規(guī)0.5 mol?L?1的NaPF6-EC/DMC 電 解 液 為 對(duì)照，比較不同電解液條件對(duì)鈉金屬負(fù)極的影響，使用溶質(zhì)為0.5 mol?L?1的NaBF4，溶劑為二甘醇二甲醚（G2）、三甘醇二甲醚（G3）、四乙二醇二甲醚（G4）等配置電解液，組裝Na//Cu 非對(duì)稱電池，測(cè)試其在0.5 mA?cm?2電流密度下的庫(kù)倫效率，結(jié)果表明：使用NaBF4/G2 電解液的電池，在400 次循環(huán)后平均CE 仍保持在99.93%（圖11）；NaBF4可以分解形成大量的NaF，并且與G2 作用形成O—B—O 鍵，這種鍵能使SEI 膜中的無(wú)機(jī)和有機(jī)組分連接，建立連續(xù)且靈活的SEI 結(jié)構(gòu)。

圖11 不同溶劑的Na//Cu 非對(duì)稱電池的庫(kù)倫效率和電化學(xué)阻抗［44］Figure 5 Coulombic efficiency and electrochemical impedance spectroscopy of Na//Cu asymmetric cells tested under the electrolytes with different solvents

達(dá)特茅斯學(xué)院李瑋瑒教授團(tuán)隊(duì)［23］在關(guān)于低溫下鈉金屬電池的探討中提出了一種醚-離子液體復(fù)合電解液，其由1 mol?L?1的NaPF6及1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和二甘醇二甲醚（Ether-［C4C1im］［BF4］）的混合物組成，對(duì)使用該種復(fù)合電解液組裝的Na//NVP全電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明在2 C 下溫度為?20 ℃時(shí)循環(huán)1000次后其可逆容量仍保持在98 mAh?g?1、容量保持率為90.7%、庫(kù)侖效率高達(dá)99.6%（圖12）。這歸因于醚-離子液體復(fù)合電解液在低溫下具有離子傳輸快、去溶劑化能力強(qiáng)及電化學(xué)穩(wěn)定性高的特性，并且這種電解液形成的SEI膜的機(jī)械強(qiáng)度更高、結(jié)構(gòu)更完整。通過系統(tǒng)研究具有低凝固點(diǎn)及對(duì)堿金屬具有高電化學(xué)惰性的其它潛在離子液體候選物，未來(lái)可以開發(fā)出更多的高性能低溫堿金屬電池。

圖12 不同電解液的Na//NVP 全電池在?20—?25 °C 下的倍率性能和Na||NVP 全電池在?20 °C 下的循環(huán)穩(wěn)定性Figure 12 Rate capability of Na//NVP full cells with different electrolytes at ?25°C and ?20°C and cycling stability of Na//NVP full cells at ?20°C

2 結(jié)語(yǔ)

鈉金屬電池因其高比容量和低氧化還原電位而受到廣泛關(guān)注。然而，鈉負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）限制了鈉金屬電池的發(fā)展，需要進(jìn)一步探索可以有效保護(hù)鈉金屬負(fù)極、避免不穩(wěn)定SEI 形成和枝晶生長(zhǎng)的方法。由于目前已經(jīng)對(duì)鋰金屬負(fù)極有了一定的研究基礎(chǔ)，一些用于優(yōu)化鋰金屬電池所提出的策略可以擴(kuò)展應(yīng)用到鈉金屬電池中。電解液優(yōu)化是一種簡(jiǎn)單易行的解決方案，常用的優(yōu)化方式包括使用電解液添加劑、將碳酸酯類電解液替換為醚類電解液或無(wú)機(jī)電解液等。對(duì)于液體電解液，鈉鹽和溶劑的選擇是至關(guān)重要的，因?yàn)樗鼈兒艽蟪潭壬蠜Q定了SEI 膜的組分，同時(shí)在電解液中使用添加劑也可以調(diào)節(jié)SEI 組成，這些對(duì)形成穩(wěn)定且連續(xù)的SEI 膜至關(guān)重要。另外，提高電解液濃度也可以構(gòu)建穩(wěn)定的SEI 膜并抑制鈉枝晶生長(zhǎng)，但其成本高及粘度高、電導(dǎo)率低等因素阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。為了解決這一問題，提出了局部高濃度電解液的概念，即在高濃度電解液中添加稀釋劑來(lái)降低電解液的濃度，可以在構(gòu)建穩(wěn)定的SEI 膜的同時(shí)提高離子電導(dǎo)率。為了降低成本，以液氨為基礎(chǔ)的無(wú)機(jī)電解液也應(yīng)用于鈉金屬電池中，并具有廣闊前景。

目前，在液體電解液優(yōu)化方面的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但是鈉金屬負(fù)極與液體電解液之間的自發(fā)反應(yīng)還不能完全抑制，因此會(huì)不可避免地導(dǎo)致鈉枝晶的生長(zhǎng)。未來(lái)需要提出更多的解決策略以穩(wěn)定鈉金屬負(fù)極，例如：尋找更高LUMO 能級(jí)的溶劑以減少電解液與金屬之間的反應(yīng)，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI；固體電解質(zhì)由于具有高能量密度和高安全性，因此它們可以被認(rèn)為是易燃液體電解液的替代品；綜合液體與固體電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)凝膠聚合物電解質(zhì)等。此外，僅一種方法不足以解決鈉金屬負(fù)極上存在的所有問題，多策略協(xié)同作用有助于高性能鈉金屬電池的實(shí)現(xiàn)。除了對(duì)鈉金屬電池電解液進(jìn)行優(yōu)化，還可以在鈉金屬負(fù)極表面構(gòu)建人工SEI 以抑制鈉枝晶生長(zhǎng)，或者設(shè)計(jì)三維基底材料以實(shí)現(xiàn)鈉在負(fù)極側(cè)均勻沉積。目前，鈉金屬電池的發(fā)展仍面臨諸多問題和挑戰(zhàn)，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化和量產(chǎn)，需要持續(xù)的研究來(lái)推動(dòng)鈉金屬電池的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。