ZIF?8 衍生柔性多孔炭材料的制備及其電容性能研究

趙廣震,寧珂,史慧敏,姜振龍,江濤,趙健,朱光*,楊杰,王紅艷*

（1. 宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 宿州 234000；2. 宿州供電公司宿南中心，安徽 宿州 234000）

隨著科技的快速發(fā)展，人們對(duì)于儲(chǔ)能器件的需求也在不斷增長(zhǎng)。具有笨重、剛性和體積大等特點(diǎn)的傳統(tǒng)儲(chǔ)能器件已經(jīng)不能滿足便攜式電子器件及可穿戴設(shè)備快速發(fā)展的需求［1-2］。目前，儲(chǔ)能器件不僅需要滿足社會(huì)要求的環(huán)保、安全穩(wěn)定和高效等特性，同時(shí)還應(yīng)具有輕質(zhì)和良好的機(jī)械性能（彎折、扭曲和拉伸）等特征［2］。因此，開發(fā)優(yōu)異機(jī)械性能、高效率性、高功率密度和高能量密度的儲(chǔ)能器件，將可以滿足未來電子設(shè)備快速發(fā)展的必然需求。

眾所周知，儲(chǔ)能器件主要部件包括電極材料、隔膜和電解液，其中電極材料的電化學(xué)性能對(duì)于儲(chǔ)能器件的電化學(xué)儲(chǔ)能性能具有決定性作用［3］，炭基材料、過渡金屬氧/硫/硒化物及導(dǎo)電聚合物材料等電極材料受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注［4-5］。過渡金屬氧/硫/硒化物和導(dǎo)電聚合物存在成本高、穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性差等劣勢(shì)［6-7］，相比于過渡金屬氧/硫/硒化物和導(dǎo)電聚合物等電極材料，炭基電極材料具有導(dǎo)電性能優(yōu)異、比表面積大、價(jià)格相對(duì)較低和耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)［8］。近年來，石墨烯、碳納米管和炭纖維等柔性炭基電極材料受到廣泛關(guān)注［9-10］，但是石墨烯和碳納米管的制備過程復(fù)雜、成本相對(duì)較高。與石墨烯、碳納米管等柔性炭電極材料相比，利用靜電紡絲技術(shù)制備多孔炭纖維材料具有成本低、操作簡(jiǎn)單、材料輕便和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)［11-12］，成為柔性多孔炭基電極材料的重要發(fā)展方向。

目前，金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一種由無機(jī)金屬離子和有機(jī)配體連接構(gòu)成的金屬團(tuán)簇材料［13］，具有規(guī)則的形態(tài)、孔隙率較高、結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大等特點(diǎn)，在生物載藥、氣體吸附分離和能源應(yīng)用等領(lǐng)域引起了眾多研究者的廣泛關(guān)注［14］。張方等［15］采用熱處理方法獲得的Co-MOFs 衍生物顯示出良好的電容性能（比電容為208 F?g?1，電流密度為1 A?g?1）。另外，眾多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)以MOFs 為碳源，直接碳化后所制備的碳材料，其繼承了MOFs的外觀形貌和多孔結(jié)構(gòu)，也具有豐富的活性位點(diǎn)，是優(yōu)異的電極材料［16-17］。但是絕大部分的MOFs 材料都是顆粒狀或塊狀結(jié)構(gòu)，不具有本征柔性，無法應(yīng)用于柔性儲(chǔ)能器件中。在使用過程中需要引入高分子化合物粘結(jié)劑［17］，這不利于提高柔性電極材料的電容性能。

綜上所述，本文利用靜電紡絲技術(shù)將ZIF-8 結(jié)構(gòu)單元嵌入在纖維材料中，隨后將其直接碳化而獲得其衍生柔性多孔碳纖維材料，同時(shí)對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。該方法解決了ZIF-8 衍生炭材料不具有柔性、部分容易團(tuán)聚等問題，使其具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硝酸鋅（Zn（NO3）2?6H2O）、無水甲醇（CH3OH）、氫氧化鉀（KOH）和二甲基甲酰胺（DMF）都屬于分析純級(jí)別，均購于國(guó)藥試劑集團(tuán)。二甲基咪唑和聚丙烯腈，均屬于分析純，購自于阿拉丁試劑。

1.2 ZIF?8 的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［16］中的方法制備ZIF-8。稱取2.975 g的Zn（NO3）2?6H2O，將其完全溶解于113 mL 的甲醇溶液，該溶液標(biāo)記為溶液A。取6.8 g 的二甲基咪唑完全溶解于113 mL 的甲醇溶液，該溶液標(biāo)記為溶液B。將溶液A 和溶液B 混合，并劇烈攪拌5 min，待溶液由澄清透明變?yōu)榘咨珳啙岷箪o置24 h，然后將上層清液倒出，將沉淀物轉(zhuǎn)移到離心管中進(jìn)行離心，用甲醇進(jìn)行洗滌并離心（5 次）。最后將白色沉淀物轉(zhuǎn)移至烘箱中，在60 ℃下干燥處理12 h，收集白色固體（ZIF-8）備用。

1.3 ZIF?8 衍生多孔炭纖維材料的制備

將1.2 g 的ZIF-8 樣品通過超聲分散于9 g 的二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，待完全分散后加入0.8 g 的聚丙烯腈（PAN），在80 ℃下溶解并進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，即可獲得待用的紡絲液。

將紡絲液移至注射器中并放置于靜電紡絲裝置中，裝置的相關(guān)參數(shù)為推進(jìn)速度0.07 mL?min?1、高壓18 kV、針頭和鋁箔接收滾輪的距離16 cm、環(huán)境溫度和相對(duì)濕度分別設(shè)置25 ℃和60%，在靜電紡絲裝置上紡絲，待紡絲完畢后獲得一定厚度的紡絲樣品，將其放進(jìn)真空干燥箱中烘干、備用。

將紡絲樣品轉(zhuǎn)移至剛玉舟中，隨后將剛玉舟放置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱處理，升溫速率為2 ℃?min?1，在800 ℃下處理2 h。冷卻以后，將黑色樣品轉(zhuǎn)移至燒杯中進(jìn)行酸洗（60 ℃，24 h），隨后用去離子水洗滌至中性，然后放置在烘箱中干燥、備用，樣品標(biāo)記為CF-ZIF-8-1.2。將未使用ZIF-8 的紡絲樣品作為對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，該樣品標(biāo)記為CF-DZ。圖1 為ZIF-8 衍生多孔炭纖維材料的制備工藝示意圖。

圖1 ZIF-8 衍生多孔炭纖維材料的制備工藝示意圖Figure 1 Schematic diagram of the preparation process of CF-ZIF-8

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將電極材料（CF-DZ 或CF-ZIF-8-1.2）、聚偏氟乙烯（粘結(jié)劑）和乙炔黑按質(zhì)量比為8∶1∶1 稱取，然后放置于攪漿機(jī)樣品盒中進(jìn)行充分混合，隨后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮并持續(xù)攪拌，最后將漿料均勻涂在碳紙上，轉(zhuǎn)移至60 ℃的烘箱中烘干6 h 以上?；钚晕镔|(zhì)的質(zhì)量m=（m2－m1×0.8），其中m1是未涂漿料時(shí)碳紙的質(zhì)量，m2是干燥后碳紙和漿料的質(zhì)量。

電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極體系，其中制備的樣品電極為工作電極、Hg/HgO 為參比電極、Pt 片（1 cm×1 cm）為對(duì)電極，通過瑞士萬通公司的Auto?Lab 電化學(xué)工作站在6 mol?L?1的KOH 電解液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，主要獲取包括交流阻抗譜圖（EIS）、循環(huán)伏安曲線（CV，?1—0 V）、恒流充放電曲線（GCD，1—15 A?g?1）。根據(jù)GCD 數(shù)據(jù)，通過公式C=I??t/m??V，獲得比電容C（F?g?1），式中I 是電流密度（A）、m 是活性物質(zhì)的質(zhì)量（g）、?t 是放電時(shí)間（s）、?V 是電壓壓差（V）。

為了更好的探究柔性多孔炭纖維材料的電容性能，進(jìn)一步進(jìn)行了兩電極測(cè)試。用CF-ZIF-8-1.2 電極組裝成對(duì)稱CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2 雙電層電容器，測(cè)試其電容性能，電解液為6 mol?L?1的KOH 溶液。主要的測(cè)試參數(shù)包括CV（0—1.0 V）、GCD 和循環(huán)穩(wěn)定性，其中能量密度E（Wh?kg?1）及功率密度P（W?kg?1）的計(jì)算公式分別為E=C??V2/7.2 和P=3600E/?t，式中C 是比電容、?t 為放電時(shí)間、?V 為電壓壓差。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征與測(cè)試

圖2 為CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的SEM 圖 像。從圖2 可見：CF-DZ 呈現(xiàn)出纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且具有明顯的塊狀團(tuán)聚節(jié)點(diǎn)及斷裂，表面沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)；CF-ZIF-8-1.2 呈現(xiàn)出較為優(yōu)異的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且沒有明顯的斷裂或塊狀聚節(jié)點(diǎn)，但有更多的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)一部分來源于ZIF-8 衍生碳材料本身的框架結(jié)構(gòu)，另一部分來源于在碳化過程中ZIF-8 中Zn2+離子的活化造孔作用。

圖2 CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的SEM 圖 像Figure 2 SEM images of CF-DZ and CF-ZIF-8-1.2

為進(jìn)一步探究CF-ZIF-8-1.2 的孔隙結(jié)構(gòu)，采用HRTEM 進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可見：CF-ZIF-8-1.2 有更多微孔結(jié)構(gòu)，并且沒有明顯的晶格條紋，說明CF-ZIF-8-1.2 為無定型碳材料。進(jìn)一步采用X 射線選區(qū)域衍射（SAED，圖3 插圖）發(fā)現(xiàn)，SAED 圖像中沒有明顯明亮的衍射環(huán)，進(jìn)一步說明CF-ZIF-8-1.2 屬于無定型碳結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。CF-ZIF-8-1.2 呈現(xiàn)出的豐富孔隙結(jié)構(gòu)，有利于提高材料的電容性能。

圖3 CF-ZIF-8-1.2 的HRTEM 圖 像Figure 3 HRTEM images of CF-ZIF-8-1.2

圖4 CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的XRD 圖 譜Figure 4 XRD patterns of CF-DZ and CF-ZIF-8-1.2

采用XRD、N2吸脫附曲線和X 射線光電子能譜對(duì)CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的物化特性進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可見：CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 在2θ 為26 和43 °處 出 現(xiàn) 一 個(gè) 寬 峰 和一個(gè)弱峰，其中寬峰對(duì)應(yīng)無定型碳材料的（002）晶面，弱峰對(duì)應(yīng)無定型碳材料的（100）晶面，說明二者都屬于無定型碳材料［18］；CF-ZIF-8-1.2 在2θ 為26 °處寬峰的半峰寬明顯大于CF-DZ，說明CF-ZIF-8-1.2 具有更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)或缺陷，可提供較為豐富的電解質(zhì)離子吸附位點(diǎn)，進(jìn)而提高材料的比電容性能。

為進(jìn)一步探究CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的孔隙結(jié)構(gòu)，采用物理吸脫附儀測(cè)試了N2吸脫附，通過N2吸脫附曲線進(jìn)一步得到孔徑分布，結(jié)果如圖5 所示。從N2吸脫附曲線可見，CF-ZIF-8-1.2 具有更大的N2吸脫附量，說明其具有較大的比表面積；從孔徑分布圖明顯發(fā)現(xiàn)，CF-ZIF-8-1.2 具有微孔、介孔和大孔，微孔在提升電容性能方面可以為電解質(zhì)離子提供豐富的吸附位點(diǎn)，介孔和大孔主要是為電解質(zhì)離子提供快速的傳遞通道使離子傳遞阻力降低。

圖5 CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的N2吸脫附曲線及孔徑分布圖Figure 5 N2 adsorption/desorption curve and pore size distribution of CF-DZ and CF-ZIF-8-1.2

CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的比表面積、孔體積、元素組成及原子百分比列于表1。由表1 可知，通過BET 模 型 計(jì) 算，CF-DZ 及CF-ZIF-8-1.2 的 比 表 面積分 別 為7.65 和212.83 m2?g?1，而孔 體 積 分別 為0.0052 和0.28 cm3?g?1。結(jié) 果 表 明，CF-ZIF-8-1.2具有相對(duì)較大的比表面積，可以為電解質(zhì)提供更多的吸附位點(diǎn)。

為進(jìn)一步探究材料的元素組成，采用X 射線光電子能譜（XPS）對(duì)CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可以看出，CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的XPS 圖 譜 中 有 明 顯 的C1s、N1s 和O1s 的衍射峰，說明其主要元素構(gòu)成是C、N 和O。其中N 和O 元素可以提高材料的親水性，也可以產(chǎn)生贗電容以進(jìn)一步提高材料的電容性能。

表1 CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的比表面積和孔體積Table 1 The specific surface area and pore volume of CF-DZ and CF-ZIF-8-1.2

圖6 CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的X 射線光電子能譜圖Figure 6 X-ray photoelectron spectroscopies（XPS）of CF-DZ and CF-ZIF-8-1.2

表2 為CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 中的原子百分比。由表2 發(fā)現(xiàn)，CF-ZIF-8-1.2 中的N 原子百分比（9.84%）和O 原子百分比（8.8%）明顯高于CF-DZ中的N 原子（9.84%）和O 原子（5.57%）。

表2 CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的元素組成及原子百分比Table 2 Element composition and atomic percentages of CF-DZ and CF-ZIF-8-1.2

綜上所述，CF-ZIF-8-1.2 具有較大的比表面積、豐富多層次孔隙結(jié)構(gòu)和較豐富的N 和O 雜元素?fù)诫s，這有利于提高CF-ZIF-8-1.2 的電容性能。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

在三電極體系和6 mol?L?1的KOH 電解液中，測(cè)試了CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的CV 曲線和GCD曲線，其結(jié)果如圖7 所示。從圖7 中明顯發(fā)現(xiàn)，CFDZ 和CF-ZIF-8-1.2 的CV 曲線沒有明顯的氧化還原峰，相較于CF-DZ，CF-ZIF-8-1.2 的CV 曲線更接近于矩形，表明CF-ZIF-8-1.2 也更接近于雙電層電容 模 型；CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的GCD 曲 線 也 都更接近于等腰三角形，也說明其更接近于理想的雙電層模型，這主要?dú)w因于CF-ZIF-8-1.2 較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的雜元素。

圖7 CF-DZ 及CF-ZIF-8-1.2 的CV 曲 線 和GCD 曲 線Figure 7 CV curves and GCD curves of CF-DZ and CF-ZIF-8-1.2

為了進(jìn)一步對(duì)比CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的電容性能，圖8 為相同條件下在6 mol?L?1的KOH 電解液中CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的電化學(xué)性能。從圖8 中CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的交流阻抗譜圖可見：CF-ZIF-8-1.2 的EIS 曲線在低頻區(qū)域，具有最接近于垂直的斜率，說明相對(duì)于CF-DZ，CF-ZIF-8-1.2為最接近于理想的雙電層電容；在高頻區(qū)域（插圖），CF-ZIF-8-1.2 具有最小的接觸電阻（與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)最小，Rs=2.31 Ω）和最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（半圓的 直 徑，Rct=0.06 Ω）。 從 圖8 中 的CV 曲 線（50 mV?s?1）可見，CF-ZIF-8-1.2 的CV 曲線面積較大，說明CF-ZIF-8-1.2 在相同條件下具有相對(duì)較大的電容性能。從圖8 中CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的GCD 曲線可見，在灌流密度為1 A?g?1條件下，CFZIF-8-1.2 具有更長(zhǎng)的放電時(shí)間，說明CF-ZIF-8-1.2具有優(yōu)異的比電容，這一結(jié)果與CV 曲線結(jié)果相一致。從圖8 中通過計(jì)算得到的CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 比電容隨電流密度變化的曲線可見：在電流密度為1—15 A?g?1時(shí)CF-ZIF-8-1.2 均具有比較大的比電容，在電流密度為1 A?g?1時(shí)CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的比電容值分別為170.77 和425.5 F?g?1，這主要?dú)w因于CF-ZIF-8-1.2 較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，增大了電解質(zhì)離子吸附位點(diǎn)及降低了離子的轉(zhuǎn)移電阻，同時(shí)豐富的雜原子摻雜也可以提高親水性和增加贗電容性能。

圖8 在6 mol?L?1的KOH 電解液中CF-DZ 和CF-ZIF-8-1.2 的電化學(xué)性能Figure 8 Electrochemical properties of CF-DZ and CF-ZIF-8-1.2 in 6 mol?L?1 KOH electrolyte

圖9 CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2 對(duì)稱雙電層電容器的電容性能Figure 9 The capacitance performance of CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2 symmetric double-layer capacitor

為了進(jìn)一步了解CF-ZIF-8-1.2 的電容性能，組裝了CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2 對(duì)稱雙電層電容器，并測(cè)試其電容性能，結(jié)果如圖9 所示。從圖9 可見：在不同掃描速率下，CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2對(duì)稱雙電層電容器的CV 曲線表現(xiàn)出較好的對(duì)稱矩形形狀，說明CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2 對(duì)稱雙電層電容器更加接近于理想的雙電容器；在不同電流密度下，對(duì)稱雙電層電容器的GCD 曲線都近似于等腰三角形并有比較小的壓降，說明其更加接近于理想雙電層電容器及有較小的內(nèi)阻；在電流密度為0.5 A?g?1時(shí)，電容器的比電容值為54.75 F?g?1；在功率密度P 為250 W?kg?1時(shí)，CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2對(duì)稱的雙電層電容器的能量密度高達(dá)7.6 Wh?kg?1，并隨著功率密度增大，能量密度逐漸降低。結(jié)果顯示，在柔性電極材料方面，CF-ZIF-8-1.2 具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

為了探究CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2 對(duì)稱雙電層電容器的柔性電容性能，對(duì)CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2 對(duì)稱雙電層電容器進(jìn)行了柔性電容性能測(cè)試，結(jié)果如圖10 所示。從圖10 可見：從不同角度彎曲和扭曲時(shí)對(duì)稱的雙電層電容器的CV 曲線沒有明顯的變化，經(jīng)過彎曲和扭曲并恢復(fù)原先狀態(tài)后其CV 曲線也沒有明顯變化，說明該器件具有優(yōu)異的彎曲和扭曲穩(wěn)定性；根據(jù)CV 曲線面積，計(jì)算了不同彎曲度（30、90、120 和180 °）、扭曲和復(fù)原的電容保持率發(fā)現(xiàn)，在不同彎曲度下電容保持率可以達(dá)到100%，而扭曲和扭曲復(fù)原的電容保持率也基本不變（電容保持率在97%左右），說明該電容器具有優(yōu)異的柔性穩(wěn)定性。綜上所述，ZIF-8 衍生多孔炭纖維材料在柔性電極材料上具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

圖10 CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2 對(duì)稱雙電層電容器的柔性電容性能Figure10 Flexible capacitance performances of CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2 symmetrical double-layercapacitor in bending and twisting processes

3 結(jié)論

采用靜電紡絲技術(shù)將ZIF-8 結(jié)構(gòu)單元融合在纖維結(jié)構(gòu)中，隨后進(jìn)行高溫碳化處理，獲得了高電容性能柔性多孔炭纖維電極材料。CF-ZIF-8-1.2 柔性多孔炭纖維保持纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積（212.86 m2?g?1）、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)（微孔、介孔和大孔）和豐富的雜原子摻雜（N 和O），呈現(xiàn)出優(yōu)異的比電容（425.5 F?g?1）、較小的離子轉(zhuǎn)移電阻（Rs=2.31 Ω）和 接 觸 電 阻（Rct=0.06 Ω）。 組 裝 的CF-ZIF-8-1.2//CF-ZIF-8-1.2 對(duì)稱雙電層電容器的能量密度為7.6 Wh?kg?1（功率密度為250 W?kg?1），同時(shí)在不同彎曲度、扭曲和扭曲復(fù)原下，電容保持率97%以上，具有較好的穩(wěn)定性。綜上所述，所制備的柔性CF-ZIF-8-1.2 電極材料具有潛在的應(yīng)用前景。