具有高效光催化析氫和污染物降解性能的三維多孔V2O5/g-C3N4制備

趙聰越,李春靈,陳明慧,張豐泉,吳衛(wèi)東,劉冬

（新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，環(huán)境衛(wèi)生與工程研究中心，河南新鄉(xiāng) 453003）

隨著當(dāng)前社會經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，隨之而來的能源短缺和環(huán)境污染的問題日漸嚴(yán)重，開發(fā)解決以上問題的新型技術(shù)成為了目前面臨的巨大挑戰(zhàn)。為了解決環(huán)境污染問題，實(shí)現(xiàn)綠色能源多途徑應(yīng)用，將清潔的太陽能利用一定技術(shù)手段轉(zhuǎn)化為化學(xué)能等可利用能源，成了研究熱點(diǎn)。太陽能的利用已經(jīng)出現(xiàn)在多個領(lǐng)域中，如光電轉(zhuǎn)換、光熱轉(zhuǎn)換等［1］。在太陽能轉(zhuǎn)化利用的過程中，半導(dǎo)體催化劑扮演著至關(guān)重要的角色，催化劑的活性大小直接影響了太陽能的轉(zhuǎn)化效率［2］。因此，半導(dǎo)體光催化劑在太陽能轉(zhuǎn)化方面的潛在應(yīng)用，使得更多的研究人員把環(huán)境污染的解決辦法轉(zhuǎn)移到光催化劑的制備及效能提升方面［3］。二氧化鈦（TiO2）是早先發(fā)現(xiàn)的一種可以高效降解大多數(shù)有機(jī)污染物的半導(dǎo)體光催化劑［4-5］，跟其他金屬氧化物一樣，其因經(jīng)濟(jì)環(huán)保、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，受到了各界的廣泛關(guān)注［6-7］。但TiO2的帶隙較寬，只能吸收部分的紫外光，導(dǎo)致其不能高效利用太陽光，且在光催化過程中電荷分離轉(zhuǎn)移率低，使其光催化性能無法達(dá)到預(yù)期［8］，在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。

石墨相氮化碳（g-C3N4）具有較窄的帶隙寬度和較高的可見光利用率，被發(fā)現(xiàn)并得到廣泛應(yīng)用而成為前景良好的光催化材料。但g-C3N4存在光生電子-空穴對易復(fù)合、比表面積低等不足［9］，研究人員采用了多種手段對其進(jìn)行一系列的優(yōu)化，以改善其催化性能，包括形貌調(diào)控［10］、離子摻雜［11］、貴金屬沉積［12］、表面光敏化［13］、半導(dǎo)體復(fù)合等，其中研究較多的是采用金屬或非金屬元素調(diào)控的方法對半導(dǎo)體材料進(jìn)行優(yōu)化。金屬調(diào)控包含金屬元素?fù)诫s、氧化物復(fù)合和金屬沉積等。金屬元素?fù)诫s是金屬元素利用自身外層電子不飽和的優(yōu)勢來捕獲g-C3N4導(dǎo)帶中的電子，提高電荷分離轉(zhuǎn)移的效率，從而提高催化活性［14］。氧化物具有多種形態(tài)，與之復(fù)合能增大g-C3N4表面的活性位點(diǎn)數(shù)量，進(jìn)而提高其光催化活性［15］。V2O5作為一種金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有能隙窄、可見光響應(yīng)范圍廣、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，與g-C3N4復(fù)合后形成異質(zhì)結(jié)能有效提升其催化活性，受到了研究者的廣泛關(guān)注。目前，已經(jīng)有不少研究者成功將V2O5負(fù)載于g-C3N4上而得到了催化性能提高的復(fù)合物。X.Zou 等［16］采用溶劑熱煅燒法制備了V2O5/g?C3N4復(fù)合物，與g?C3N4相比，V2O5/g?C3N4復(fù)合催化劑表現(xiàn)出了更高的二氯苯催化降解性能。S.Le 等［17］也制備了V2O5/g?C3N4催化材料，研究發(fā)現(xiàn)其降解阿莫西林的能力得到了顯著的提升。目前V2O5/g?C3N4催化材料相關(guān)的研究主要集中在體相和二維尺度，而較少研究較低的比表面積和易掩蔽的活性位點(diǎn)對其光催化活性提升的影響。

為解決以上問題，采用熱聚合法制備了三維多孔形貌的g-C3N4，并與V2O5構(gòu)建異質(zhì)結(jié)合成了V2O5/g-C3N4復(fù)合材料，通過對其進(jìn)行表征測試分析及光催化析氫和光催化羅丹明B（rhodamine B，RhB）降解，評價其光催化活性變化，并對光催化降解RhB 的機(jī)理進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)品：三聚氰胺、三聚氰酸、偏釩酸銨、碳酸氫銨和羅丹明B（RhB），均購于中國上海麥克林生化科技有限公司；異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉和對苯醌，均購于上海西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；乙醇購于上海泰坦科技股份有限公司。所有試劑和化學(xué)品均為分析試劑級，未執(zhí)行任何純化步驟。RhB使用時，需用超純水將其稀釋為100 mg?L?1。

1.2 催化劑的制備

三維多孔g-C3N4的制備：將三聚氰胺直接放入坩堝中，在550 °C 下煅燒4 h（升溫速率2 °C?min?1）后得到塊狀C3N4樣品（命名為BCN）。在100 mL 的去離子水中依次加入2.52 g 的三聚氰胺和2.58 g的三聚氰酸，室溫下攪拌10 h 后干燥、研磨，在550 °C 下煅燒4 h（升溫速率2 °C?min?1）得到三維多孔g-C3N4樣品（記為PCN）。

V2O5/g-C3N4的制備：稱取上述PCN 樣品1.0 g，將其分散于90 mL 的無水乙醇中，超聲1.5 h 均勻分散后依次加入0.117 g 的偏釩酸銨和0.395 g 的碳酸氫銨，室溫下攪拌8 h，然后干燥、研磨，在350 °C下煅燒2 h（升溫速率2 °C?min?1）后得到三維多孔V2O5/g-C3N4復(fù)合材料（命名為VOCN）。

1.3 催化劑的表征

利用掃描電子顯微鏡（FESEM，日立S4800）和透射電子顯微鏡（HRTEM，捷歐路JEM2010），對樣品進(jìn)行形貌表征。利用BELSORP max 氮?dú)馕絻x（Micromotitics，Norcross，GA），在77 K 下測量氮?dú)馕降葴鼐€，評估樣品的比表面積（BET）。使用X射線衍射（XRD，荷蘭帕納科PRO PW3040/60），分析樣品的內(nèi)部組成和晶形結(jié)構(gòu)特征。使用紫外-可見分光光度計(jì)（日立U-3900），繪制樣品的紫外-可見光漫反射吸收光譜（UV-vis）。分析樣品的傅里葉紅外光譜（FTIR）、光致發(fā)光譜（PL，愛丁堡FLSP920）和X 射線光電子能譜（XPS，島津，Axis Ultra Dld，Al Kα X-射線源）等，進(jìn)一步對樣品進(jìn)行表征。在電化學(xué)工作站（CHI760E）上，以標(biāo)準(zhǔn)三電極配置測量光電流。在0.1 mol?L?1的Na2SO4溶液中，在氙燈照射及開路電位下，在0.1 Hz 至1 MHz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行電阻抗（EIS）測試。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

1.4.1 光催化析氫實(shí)驗(yàn)

使用光催化分析系統(tǒng)（Labsolar 6A，泊菲萊）測定不同樣品的光催化產(chǎn)氫性能，可見光是由配備有濾光片（λ>420 nm）的300 W 的氙燈提供。將50 mg 的光催化劑添加到100 mL 的由90 mL 去離子水和10 mL 三乙醇胺（作為犧牲劑）組成的溶液中，制備成懸浮液。采用H2PtCl6原位光沉積法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Pt 作為共催化劑負(fù)載在光催化劑上。光照前，懸浮液在黑暗中超聲分散30 min，以達(dá)到吸收-脫附平衡。然后，將反應(yīng)器與氣路循環(huán)系統(tǒng)連接，使用真空泵對反應(yīng)系統(tǒng)抽真空處理1 h 排除系統(tǒng)內(nèi)的空氣，然后開啟氙燈，產(chǎn)生的氣體使用氣相色譜儀在線監(jiān)測，采樣間隔30 min，測試時長3 h，檢測器為TCD 熱導(dǎo)檢測器，載氣使用高純氬氣。使用標(biāo)準(zhǔn)H2氣體校準(zhǔn)產(chǎn)品氣體，并根據(jù)保留時間確定其特性。

1.4.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

通過降解RhB 溶液來評價催化劑的催化性能。所有反應(yīng)均在光化學(xué)反應(yīng)器（巖征儀器有限公司，上海）中進(jìn)行，冷凝水?dāng)嚢琛Ｊ褂?00 W 的金屬鹵化物燈和420 nm 截止濾波器（平均光強(qiáng)度為30 mW?cm?2）作為光源。簡而言之，將30 mg 的BCN、PCN 和VOCN 樣品超聲分散到RhB 溶液（60 mL，濃度為40 mg?L?1）中，然后在黑暗中攪拌10 min，以實(shí)現(xiàn)催化劑和RhB 溶液之間的吸附-解吸平衡。在催化反應(yīng)過程中，每間隔4 min 取反應(yīng)液5 mL，并立即過濾以除去催化劑。通過紫外-可見分光光度法（日立分光光度計(jì)U-3900）測定RhB 溶液的吸光度，RhB 的吸收波長為554 nm。

1.4.3 活性粒子捕獲實(shí)驗(yàn)

取0.03 g 的VOCN 樣品加入到60 mL 的RhB溶液（濃度為40 mg?L?1）中，將其置于光催化反應(yīng)儀中避光吸附10 min 后，依次加入600 μL 的異丙醇（isopropanol，IPA）、0.372 g 的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA Disodium Salt，EDTA-Na2）和0.01 g 的 對苯醌（benzoquinone，BQ），然后開啟光源，每隔4 min取反應(yīng)液5 mL 于離心管中，過濾后測定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

用FESEM 和TEM 法，研究了所制備的BCN、PCN 和VOCN 的微觀形貌結(jié)構(gòu)。圖1 為樣品的SEM 圖。從圖1 中可以發(fā)現(xiàn)：BCN 的外觀呈現(xiàn)出典型的塊狀形貌，PCN 呈現(xiàn)出帶有大量空隙的卷曲多孔形貌，VOCN 復(fù)合產(chǎn)物的形貌與PCN 的相似為三維多孔卷曲形貌，說明V2O5與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)之后不會改變PCN 的原有形態(tài)；VOCN 外層可以明顯看到，煅燒后形成的V2O5緊密均勻地負(fù)載于g-C3N4表面；VOCN 樣品中檢測到了具有代表性的元素C、N、O 和V，且這四種元素均勻分布，表明V2O5成功地負(fù)載到了g-C3N4上，且分布均勻。

圖2 為PCN 和VOCN 的高分辨透射電鏡圖，用來進(jìn)一步分析催化劑的微觀形貌特征。從圖2 可以看出：PCN 形貌為層狀結(jié)構(gòu)的聚集形態(tài)，與PCN 相比，VOCN 中能明顯看到有V2O5與g-C3N4形成的異質(zhì)結(jié)，說明V2O5成功負(fù)載到PCN 上且連接緊密，這有利于促進(jìn)V2O5和g-C3N4之間的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合材料的催化性能；VOCN 表面有V2O5的晶格條紋，測量得到的間距大小約為0.289 nm，對應(yīng)V2O5的（400）晶 面［18］，這表 明V2O5具 有 良 好的 結(jié)晶性。

圖3 為所制備樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線。從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，樣品復(fù)合前后的等溫線相似，均屬于Ⅳ型等溫線，并且出現(xiàn)了H3 型滯后環(huán)，證實(shí)了復(fù)合材料中有孔的存在。

圖2 PCN 樣品和VOCN 樣品的TEM 圖Figure 2 TEM images of PCN and VOCN

三種樣品的比表面積和孔體積列于表1。由表1 可知，BCN 的比表面積僅為19.74 m2?g?1，而具有三維多孔形貌的PCN 的比表面積為80.76 m2?g?1，遠(yuǎn)高于BCN；負(fù)載之后的VOCN 樣品的比表面積為85.24 m2?g?1，與PCN 相比略有增高。較大的比表面積能增加催化劑的表面活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高催化劑的光催化活性。由表1 還可知，BCN 樣品的孔隙 體 積 最 小 為0.160 cm3?g?1，VOCN 樣 品 次 之 為0.310 cm3?g?1，PCN 樣 品 的 孔 隙 體 積 最 大 為0.557 cm3?g?1。這是因?yàn)椴糠諺2O5顆粒將PCN 的孔道填充，導(dǎo)致VOCN 樣品的孔隙體積比復(fù)合之前減?。?9］。

圖3 N2吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms

表1 BCN、PCN 和VOCN 的比表面積和總孔隙體積Table 1 Specific surface areas and total pore volumes of BCN，PCN，and VOCN

為進(jìn)一步分析催化劑的結(jié)構(gòu)組成，對這三個樣品進(jìn)行了紅外光譜分析。圖4 為三種樣品的FTIR光譜。從圖4 可以看出，三種樣品均有相似的吸收圖譜。在PCN 的紅外圖譜中，約3000—3500 cm?1處的吸收峰是由O—H 和N—H 伸縮振動產(chǎn)生的［20］，在1300—1600 cm?1處的吸收峰歸因于C—N或C=N 的伸縮振動［21］，而在約815 cm?1處的吸收峰是由三嗪環(huán)引起［22］。VOCN 樣品在紅外吸收區(qū)域的吸收圖譜與PCN 的相似，說明V2O5的復(fù)合對g-C3N4的特征結(jié)構(gòu)沒有較大影響。在波長約1300—1600 cm?1之間，VOCN 與PCN 相比，吸收帶向更高的波數(shù)偏移，這表明g-C3N4與V2O5量子點(diǎn)之間存在較強(qiáng)的相互作用，這可能有利于VOCN 催化劑的電荷分離，從而改善催化劑的催化性能。

圖4 BCN、PCN 和VOCN 樣品的FTIR 光譜Figure 4 FTIR spectra of BCN，PCN and VOCN

此外，通過XRD 對催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如 圖5 所示。從 圖5 可見：PCN 樣 品 在12.8 和27.8 °處發(fā)現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)g-C3N4的（100）和（002）晶面［23］；VOCN 與PCN 的衍射峰相似，沒有發(fā)現(xiàn)V2O5的特征峰，這可能是因?yàn)樨?fù)載到PCN 表面的V2O5的量太少，導(dǎo)致其特征峰被掩蔽，說明負(fù)載V2O5沒有影響PCN 的晶型，這與紅外光譜分析結(jié)果一致；純的V2O5在15.38、20.30、21.74、26.16、31.05、32.39、33.34、34.31、41.29、45.49、47.34 和51.23 °處出現(xiàn)了V2O5的特征衍射峰，分別對 應(yīng)V2O5的（200）、（010）、（110）、（101）、（310）、（011）、（111）、（301）、（020）、（411）、（600）和（002）晶面（JCPDS No.72-0433）［24-25］。

圖5 BCN、PCN 和VOCN 樣品的XRD 圖譜Figure 5 XRD patterns of BCN，PCN and VOCN

通過XPS 分析了VOCN 復(fù)合材料的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)，如圖6 所示。從圖6 可以證實(shí)，VOCN 復(fù)合材料中存在C、N、O、V 四種元素。從VOCN 的C 1s 高分辨率光譜可以看出，在284.9、286.5 和288.3 eV 處存在三個特征峰，分別歸屬于碳雜質(zhì)C—C 和C—O，以及石墨相氮化碳中的C—N—C［26］；從 高 分 辨 率N 1s 圖 譜 中 可 以 看 出，約398.7、399.2 和401.2 eV 處有三個擬合特征峰，分別被對應(yīng)于兩個C 原子與N 原子的sp2雜化形成的C—N═C、N（C）3和C—NHx［26］；在VOCN 的高分辨O 1s 圖譜可以發(fā)現(xiàn)，在以529.6 和531.6 eV 為峰值中心的兩個特征峰，分別歸屬于V—O 和C O［27］；在VOCN 的V 2p 圖譜中配位可以看出，約516.4 和523.8 eV 處有兩個特征峰，分別對應(yīng)V5+2p3/2和V5+2p1/2，可以說明合成的VOCN 復(fù)合材料中存在V5+—O 鍵，這與其他的研究結(jié)果一致［28-29］。

圖6 VOCN 樣品的XPS 圖譜及C 1s、N 1s、O 1s 和V 2p 光譜Figure 6 XPS spectra of survey，C 1s，N 1s，O 1s and V 2p for VOCN

2.2 光電性能分析

圖7 為所制備樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜。從圖7 可以發(fā)現(xiàn)，BCN 和PCN 表現(xiàn)出一定的紫外可見光吸收范圍，而VOCN 樣品的吸收邊約為475 nm，而純g-C3N4的吸收邊約450 nm，說明VOCN 的光響應(yīng)出現(xiàn)了相應(yīng)的紅移，這是由于g-C3N4和V2O5形成的異質(zhì)結(jié)有效地促使空穴-電子的分離［30］；VOCN 在可見光區(qū)域（400—550 nm）的吸收能力強(qiáng)于PCN，這可歸因于復(fù)合材料中V2O5的存在，使復(fù)合樣品的禁帶寬度減小，進(jìn)而增強(qiáng)了VOCN 對可見光的吸收［28］。

圖7 不同樣品的紫外-可見漫反射光譜Figure 7 Diffuse reflectance spectra of samples

根據(jù)Kubelka-Munk 函數(shù)(αhν)2= A(hν ?Eg)，將PCN 樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜轉(zhuǎn)化計(jì)算出帶隙大?。?1］，其中α 為吸收系數(shù)，hν 為光子能量，A 為常數(shù)，Eg為帶隙能量值。在函數(shù)中的線性部分（αhν）1/2= 0 處即可算出帶隙大小，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可見，PCN 的帶隙大小約為2.67 eV，比BCN（2.74 eV）小，這與其他研究結(jié)果基本一致［32］。

圖8 BCN 和PCN 轉(zhuǎn)換后的Kubelka-Munk 函數(shù)與光能的關(guān)系圖Figure 8 Tauc plots of BCN and PCN

PL 是可以用來評價催化劑中光生電子-空穴復(fù)合情況的一項(xiàng)重要技術(shù)，較低的發(fā)射強(qiáng)度表明較低的電子-空穴的復(fù)合率。圖9 為不同樣品的穩(wěn)態(tài)和時間分辨的PL 光譜。從圖9 可見，BCN 的光致發(fā)光強(qiáng)度最大，而VOCN 催化劑的發(fā)光強(qiáng)度低于PCN，說明負(fù)載后的催化劑電子-空穴的復(fù)合率降低，有助于提高催化劑的催化活性［30］。

圖9 不同樣品的穩(wěn)態(tài)和時間分辨的PL 光譜Figure 9 steady-state and time-resolved PL spectra of samples

根據(jù)下面公式計(jì)算光生載流子的平均熒光壽命τ，擬合詳細(xì)參數(shù)列于表2。

由表2 可知，VOCN 的平均壽命（1.103 75 ns）大于PCN（1.011 78 ns），表明VOCN 光生載流子的有效壽命增加，促進(jìn)光生載流子參與催化反應(yīng)，從而提高催化劑的光催化性能。

表2 BCN、PCN 和VOCN 的壽命和相應(yīng)的載流子動力學(xué)信息Table 2 Lifetime profile and corresponding carrier dynamics information of the BCN，PCN，and VOCN

眾所周知，更好的電荷分離性能對提高催化劑的活性十分重要，通過催化劑的光電流變化來評價其光生電子-空穴的分離情況。圖10 為不同試樣的光電流電化學(xué)阻抗光譜。從圖10 可見，VOCN 的光電流響應(yīng)強(qiáng)度明顯優(yōu)于BCN 和PCN 樣品，最大值為11.9 μA，是PCN 的2.4 倍，是BCN 的5.3 倍。表明，g-C3N4負(fù)載V2O5之后形成的復(fù)合材料有效地提高了催化劑電荷分離的效率，形成更多的電流，進(jìn)而提高催化劑的光催化性能，這與PL 的測試結(jié)果一致。

此外，電化學(xué)阻抗譜分析也是評價光催化材料電荷分離的重要手段。奈奎斯特圖上的弧是電荷轉(zhuǎn)移電阻（charge transfer resistance，Rct）和恒相位元件（Constant Phase Element，CPE）共同作用的結(jié)果，弧的半徑反映了催化劑電極表面發(fā)生的反應(yīng)速率，半徑越小，反應(yīng)速率越大，電荷轉(zhuǎn)移越快［25］。從圖10 還可見，VOCN 樣品的電化學(xué)阻抗譜中的弧半徑較BCN 和PCN 的小，說明復(fù)合后的材料能夠有效降低電荷轉(zhuǎn)移的阻抗，表明VOCN 樣品與負(fù)載之前的PCN 相比，電荷分離效率更高。

圖10 不同試樣的光電流和電化學(xué)阻抗光譜Figure 10 Photocurrent and electrochemical impedance spectroscopy of samples

2.3 光催化產(chǎn)氫的研究

復(fù)合后的VOCN 樣品提高了電荷分離轉(zhuǎn)移的效率及光吸收能力增強(qiáng)，這有利于提高其催化活性。在本研究中，采用光催化析氫實(shí)驗(yàn)來評價催化劑的催 化 活 性。圖11 為可 見 光（λ ≥420 nm）照 射 下BCN、PCN 和VOCN 樣品不同時間的產(chǎn)氫量。從圖11 可見可以看出，相同時間內(nèi)PCN 的產(chǎn)氫量大于BCN，這是因?yàn)镻CN 具有三維立體多孔結(jié)構(gòu)，表面活性位點(diǎn)增加，從而提高了其催化性能；而V2O5負(fù)載后的VOCN 樣品表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性，其最佳 析 氫 速 率 為1.38 mmol ?g?1?h?1，分 別 是BCN（0.014 mmol?g?1?h?1）和PCN（0.872 mmol?g?1?h?1）的98.57 倍和1.58 倍，說明V2O5負(fù)載有助于提高g-C3N4的催化活性。

圖11 BCN、PCN 和VOCN 的產(chǎn)氫量和析氫速率Figure 11 H2 generation and evolution rates of the BCN，PCN and VOCN catalysts

為了進(jìn)一步研究VOCN 的產(chǎn)氫活性，研究了其表觀量子效率（apparent quantum efficiency，AQE）、析氫速率，以及進(jìn)行了5 個連續(xù)循環(huán)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)，以評估VOCN 樣品的穩(wěn)定性和可重用性。

圖12 為VOCN 在不同波長下的表觀量子效率及產(chǎn)氫量的重復(fù)循環(huán)。從圖12 可見：VOCN 樣品在可見光下的優(yōu)異光催化活性，在420 和450 nm 處的AQE 值分別為7.13%和4.62%；在連續(xù)5 次使用后催化劑的析氫性能未有明顯下降，表明表面催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。

圖12 VOCN 在不同波長下的表觀量子效率及產(chǎn)氫量的重復(fù)循環(huán)Figure 12 AQE and repeated cycles of H2 productiono f VOCN at different wavelengths

2.4 光催化降解RhB 的研究

為了進(jìn)一步評估催化劑的光催化性能，采用制備的BCN、PCN 和VOCN 樣品進(jìn)行了RhB（40 mg?L?1）降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖13 所示。根據(jù)朗伯-比爾定律，運(yùn)用RhB 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到不同反應(yīng)液中RhB 的實(shí)際濃度，通過計(jì)算得到RhB 的降解率。從圖13 可見，光催化降解20 min 后BCN 對RhB 的降解率僅有16.14%，而具有三維多孔中空結(jié)構(gòu)的PCN 對RhB 的降解速率比BCN 的明顯提高為84.52%，經(jīng)過V2O5負(fù)載過后的VOCN 表現(xiàn)出更好的催化性能且降解率達(dá)到了96.85%。表明，金屬氧化物V2O5負(fù)載之后可以促進(jìn)光生電子-空穴的分離，提高光催化活性。

圖13 不同樣品光催化降解RhBFigure 13 Photocatalytic degradation of RhB by the as-prepared samples

2.5 光催化的機(jī)理分析

在光催化降解RhB 溶液的過程中會產(chǎn)生活性粒子，如空穴（h+）、羥基自由基（·OH）超氧自由基（O??2）等。這些活性粒子發(fā)揮著極為重要的作用，他們在降解過程中發(fā)生如下反應(yīng)。

采用活性粒子捕獲實(shí)驗(yàn)來研究光催化過程中活性粒子的作用。首先在RhB 溶液中分別加入EDTA-Na2、IPA 和BQ，他們分別對應(yīng)地捕獲h+、·OH、O??2。因此，可以通過VOCN 的降解率來判斷活性粒子的作用。圖14 為添加不同抑制劑的VOCN 對RhB 的光催化降解。從圖14 可以發(fā)現(xiàn)：加入EDTA-Na2時，VOCN 對RhB 的 降 解 率 約 為90.81%，與未添加抑制劑（降解率約為97.03%）相比沒有明顯的抑制作用；加入IPA 時，VOCN 對RhB 的降解率降為84.88%，抑制作用較??；而加入BQ 時，VOCN 明顯地抑制了RhB 的降解，降解率約為45.47%。表明，在RhB 的光催化降解過程中，O??2起著至關(guān)重要的作用，與O??2相比，h+和?OH 起的作用相對較小。

圖14 添加不同抑制劑時VOCN 對RhB 的光催化降解Figure 14 Degradation of RhB by VOCN with existence of scavengers

3 結(jié)論

通過簡單的熱聚合法成功制備了三維多孔V2O5/g-C3N4光催化劑，其具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，他們可使光吸收強(qiáng)度提高，電荷分離轉(zhuǎn)移顯著增強(qiáng)，光催化性能顯著提升。VOCN 的產(chǎn)氫速率高達(dá)1.38 mmol?g?1?h?1，是BCN（0.014 mmol?g?1?h?1）和PCN（0.872 mmol?g?1?h?1）的98.57 倍和1.58 倍。VOCN 催化劑光催化降解RhB 的 降 解 率 為96.85%，是BCN（16.14%）和PCN（84.52%）的6.00 倍和1.17 倍，表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫活性和較高的光催化降解RhB 性能。在光催化過程中，超氧自由基是降解RhB 的主要活性物種。該研究表明，VOCN 是一種高效析氫和降解污染物的光催化劑，為開發(fā)高催化性能的g-C3N4光催化劑提供了一種綠色、簡便、低成本的方法。