雙碳包裹磷酸釩鈉的合成及電化學(xué)性能研究

李子茜,李家寶,唐紹聰,郝靜靜

（揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002）

近二十年來，基于鋰離子電池的高能量密度、低成本以及長循環(huán)壽命的特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能電網(wǎng)等領(lǐng)域中。然而鋰資源的儲(chǔ)量有限，并且隨著鋰離子電池的大量使用，鋰離子電池的原材料價(jià)格不斷上漲，限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展［1-2］。鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的工作機(jī)制，并且鈉資源儲(chǔ)量豐富，安全性更好，成為鋰離子電池的潛在替代者，受到研究者的廣泛關(guān)注［3-6］。眾所周知，電極材料對(duì)于電池的性能起到了至關(guān)重要的作用。由于鈉離子的半徑比鋰離子的更大，因此在電極材料的設(shè)計(jì)上需要為鈉離子提供足夠的離子通道，實(shí)現(xiàn)高速可逆的離子嵌入和脫出［7-8］。

按照工作機(jī)制，負(fù)極材料可分為嵌入型、轉(zhuǎn)化型和合金型三類，其中轉(zhuǎn)化型和合金型負(fù)極的導(dǎo)電性差、體積結(jié)構(gòu)變化大，不適合作為鈉離子電池負(fù)極［9-10］。鈉離子電池嵌入型負(fù)極主要包括硬碳和二氧化鈦，基于其合適的工作電壓與穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，相關(guān)研究已被廣泛開展，其儲(chǔ)鈉性能及相關(guān)機(jī)理也已經(jīng)被揭示［7］。相比于負(fù)極材料，正極材料的選擇十分有限，并且正極材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控等對(duì)于提升鈉離子電池的電化學(xué)性能至關(guān)重要。

聚 陰 離 子 型 材 料 磷 酸 釩 鈉（Na3V2（PO4）3，NVP）具有穩(wěn)定的三維空間結(jié)構(gòu)及鈉離子超導(dǎo)體通道，其理論比容量高達(dá)117 mAh?g?1、工作電壓為3.4 V［11-12］。磷酸釩鈉不僅具有高能量密度和良好的熱穩(wěn)定性，其快速的離子通道更有利于鈉離子在材料內(nèi)部的遷移，是一種非常有前景的高性能鈉離子電池正極材料［13］。然而，由于磷酸釩鈉自身電子導(dǎo)電性（10?9S?cm?1）較低，導(dǎo)致其比容量和庫倫效率較低，從而使其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的下降［14］。因此，對(duì)磷酸釩鈉進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進(jìn)一步改善其電化學(xué)性能有助于高性能鈉離子電池的發(fā)展。

為了改善磷酸釩鈉的電化學(xué)性能，近些年來研究者提出了很多改善方法，包括與導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行復(fù)合、雜原子摻雜以及三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建［15］。與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合的方法，一方面可以提升磷酸釩鈉的電子導(dǎo)電性并極大改善材料的極化，另一方面導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還可以提供足夠的介質(zhì)以緩解磷酸釩鈉在循環(huán)過程中的體積/結(jié)構(gòu)的變化［16］。雜原子摻雜作為一種能夠顯著改善磷酸釩鈉電化學(xué)性能的策略，其可以調(diào)控NASICON（鈉超離子導(dǎo)體）的微觀結(jié)構(gòu)，改善其離子/電子導(dǎo)電性［11］。三維多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，一方面可以提供較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，另一方面可以改善電解液和電極材料之間的浸潤，提升界面動(dòng)力學(xué)［17］。上述三個(gè)改善措施中，雜原子摻雜對(duì)于改善磷酸釩鈉的機(jī)制目前尚不清晰，而碳復(fù)合及多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建則更為直接高效。例如，Cui 等利用溶膠-凝膠結(jié)合冷凍干燥的方法制備了磷酸釩鈉/碳的復(fù)合物，其在0.1、1.0 及10 C 的電流密度下，比容量分別為113.4、107.0 和87.1 mAh?g?1，展現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鈉性能［18］。此外，Salehi 等［12］報(bào)道了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉/碳復(fù)合物，具有良好的電化學(xué)可逆性和高電子導(dǎo)電性，在1.0 C 電流密度下循環(huán)200 周后其比容量高達(dá)99.0 mAh?g?1，在10 C 電 流 密 度 下 其 比 容 量 為96.0 mAh ?g?1。在Ling［16］和Wang［19］的 研 究 結(jié) 果 也表 明，通 過 碳復(fù) 合和三維立體結(jié)構(gòu)構(gòu)建，能有效提升磷酸釩鈉的電化學(xué)性能。

目前，碳復(fù)合和構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)成為改善磷酸釩鈉電化學(xué)性能的主要方法之一，但是大多數(shù)的研究中碳源主要來源于檸檬酸的碳化，而檸檬酸在反應(yīng)體系中并不僅僅是提供碳源，同時(shí)也是合成磷酸釩鈉的必要條件［20］。與此同時(shí)，由檸檬酸衍生的碳在磷酸釩鈉循環(huán)過程中起到的作用有限，比容量的衰減和循環(huán)壽命的縮短依舊不能避免。因此，需要進(jìn)一步引入碳源，尤其是雜原子摻雜碳，對(duì)磷酸釩鈉進(jìn)行雙碳包裹，進(jìn)一步增強(qiáng)磷酸釩鈉電極的電子導(dǎo)電性，以及緩解其自身在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化，從而提升磷酸釩鈉電極的電化學(xué)性能。

本文利用凝膠-溶膠結(jié)合聚多巴胺包裹的方法，通過原位碳化的策略，實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸釩鈉的雙碳包裹。同時(shí)，對(duì)磷酸釩鈉的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的釩酸銨（NH4VO3）、碳酸鈉（Na2CO3）、磷 酸 二 氫 銨（NH4H2PO4）、檸 檬 酸（C6H8O7）和多巴胺，均購自上海阿拉丁試劑有限公司，他們的純度均為化學(xué)純。實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 雙碳包裹的磷酸釩鈉的制備

按照一定的化學(xué)計(jì)量比，將NH4VO3、Na2CO3、NH4H2PO4和檸檬酸添加到50 mL 的去離子水中，其中檸檬酸和NH4H2PO4的摩爾比為1∶2。將上述混合物充分混合均勻后，在80 ℃水浴中加熱并攪拌直至水分完全揮發(fā)，然后將混合物放置在真空干燥箱中，80 ℃下干燥過夜，待干燥后碾磨成粉末的碳包裹磷酸釩鈉保存?zhèn)溆?。而在后續(xù)的聚多巴胺包裹中，取干燥好的碳包裹磷酸釩鈉1.0 g，將其均勻分散在緩沖溶液中并攪拌均勻，然后加入0.1 g 的多巴胺后繼續(xù)攪拌，實(shí)現(xiàn)多巴胺在碳包裹磷酸釩鈉上的聚合并保存?zhèn)溆?。首先將所得到的材料?00 ℃下進(jìn)行熱處理，其中升溫速率為5 ℃?min?1、保溫4 h，然后在相同條件下進(jìn)行進(jìn)一步的熱處理并保溫6 h，上述熱處理均在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行，最終得到雙碳包裹的磷酸釩鈉。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

為了觀察所制備材料的NASICON 結(jié)構(gòu)，利用D8 Advance X 射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行掃描測(cè)試（銅靶，電壓為40 kV，X 射線波長為1.5406 ?）。利用拉曼光譜（RM-100，Renishaw In Via）對(duì)雙碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。為了證實(shí)聚多巴胺轉(zhuǎn)為氮摻雜碳，利用X-射線光電子能譜對(duì)其組成和元素價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。為了研究雙碳包裹對(duì)磷酸釩鈉微觀結(jié)構(gòu)的影響，利用掃描電鏡和透射電鏡對(duì)所制備的樣品進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)觀察。碳包裹磷酸釩鈉命名為NVP/C，雙碳包裹的磷酸釩鈉命名為NVP/C/NC。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

工作電極的制備，將碳包裹或者雙碳包裹的磷酸釩鈉、導(dǎo)電劑（乙炔黑）和粘結(jié)劑（羧甲基纖維素鈉）按照質(zhì)量比8∶1∶1 混合，然后加入至去離子水中，將其調(diào)控至具有一定黏度后涂覆在干凈的鋁箔上，然后置于100 ℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥。干燥后將電極裁剪為圓形電極片，稱量并計(jì)算活性物質(zhì)負(fù)載量。鈉離子半電池的組裝，鈉片作為對(duì)電極和參比電極，Whatman 玻璃纖維為隔膜，電解液為濃度1.0 mol?L?1的NaClO4溶于碳酸丙烯酯和碳酸丙烯酯（體積比為1∶1）及添加劑為5%的氟代碳酸乙烯脂。所制備材料的電化學(xué)性能測(cè)試在藍(lán)電電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行，測(cè)試條件為頻率0.1—100 000 Hz、偏壓5 mV。循環(huán)伏安在辰華660B 上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌及結(jié)構(gòu)表征

為了觀察碳包裹和雙碳包裹對(duì)磷酸釩鈉電極的形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)其進(jìn)行了掃描電鏡表征，結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可見：NVP/C 呈現(xiàn)出明顯塊狀結(jié)構(gòu)，沒有特殊形貌，其表面粗糙并具有顆粒感；相比之下，NVP/C/NC 的顆粒尺寸更小，這樣有利于縮短離子的擴(kuò)散距離，并且其表面呈現(xiàn)疏松多孔的結(jié)構(gòu)，可以改善電解液的浸潤，增強(qiáng)電極和電解液之間的相互作用［21］。由此可知，雙碳包裹形成的微觀結(jié)構(gòu)，更加有利于磷酸釩鈉電極的電化學(xué)性能的提升［22］。

圖1 NVP/C 和NVP/C/NC 不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖片F(xiàn)igure 1 SEM images of the NVP/C and NVP/C/NC with different magnifications

雙碳包裹可以促進(jìn)電解液的浸潤，使離子在界面處的傳輸?shù)玫皆鰪?qiáng)，與此同時(shí)碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性也可以增強(qiáng)復(fù)合物的電子導(dǎo)電性［23］。電極材料中離子/電子導(dǎo)電性的改善可以緩解電極極化，進(jìn)而充分釋放NVP 的電化學(xué)活性［24］。因此，通過透射電鏡對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了更加細(xì)致的表征，其結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可見：在NVP 顆粒的表面形成了多孔碳和氮摻雜碳的雙碳包裹結(jié)構(gòu)，這與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相一致，充分證明了所采用的實(shí)驗(yàn)方法的可行性。

為了探究碳包裹和雙碳包裹對(duì)于磷酸釩鈉晶型結(jié)構(gòu)的影響，針對(duì)所制備的材料進(jìn)行了X-射線衍射表征，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出：所有的衍射峰均可以歸于磷酸釩鈉的NASICON 結(jié)構(gòu)（JCPDS no. 53-0018），表明聚多巴胺的引入沒有改變其NASICON 結(jié)構(gòu)［20］；此外，兩個(gè)樣品較強(qiáng)的衍射峰說明了磷酸釩鈉具有良好的結(jié)晶性，有利于充分發(fā)揮NASICON 結(jié)構(gòu)中離子通道快速傳輸離子的作用［25］。

圖2 NVP/C/NC 在不同放大倍數(shù)下的的透射電鏡圖片F(xiàn)igure 2 TEM images of the NVP/C/NC with different magnifications

圖3 NVP/C 和NVP/C/NC 的X-射線衍射圖譜Figure 3 XRD patterns of NVP/C and NVP/C/NC

圖4 NVP/C 和NVP/C/NC 的拉曼光譜Figure 4 Raman spectra of NVP/C and NVP/C/NC

為進(jìn)一步揭示雙碳的結(jié)構(gòu)特證，對(duì)所制備的兩個(gè)樣品進(jìn)行了拉曼光譜表征（圖4）。從圖4 可以看出，在1350 和1580 cm?1處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的寬峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料的D 和G 帶。其中D 帶代表碳結(jié)構(gòu)中的缺陷和無序結(jié)構(gòu)，而G 帶則代表碳材料中的石墨化結(jié)構(gòu)［9］。值得注意的是D 帶和G 帶的強(qiáng)度之比，可以用來評(píng)估碳材料的石墨化程度。從圖4 還可 見，NVP/C 和NVP/C/NC 兩 個(gè) 樣 品 中，D 帶/G帶的強(qiáng)度之比分別為0.87 和0.95。表明，由聚多巴胺轉(zhuǎn)化的氮摻雜碳可以提升雙碳結(jié)構(gòu)中的缺陷和無序結(jié)構(gòu)，為電化學(xué)反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)［25］。

為進(jìn)一步揭示所制備材料的表面元素組成和氧化價(jià)態(tài)，對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了X-射線光電子能譜表征，如圖5 所示。從圖5 可見，在兩個(gè)樣品的總譜中可以觀察到P 2p、C 1s、N 1s、V 2p、O 1s 和Na 1s的信號(hào)峰，一方面證實(shí)了兩個(gè)樣品的化學(xué)組成，另一方面也證實(shí)了氮摻雜碳的存在。上述結(jié)構(gòu)表征表明，凝膠-溶膠結(jié)合聚多巴胺包裹的方法不會(huì)對(duì)磷酸釩鈉的晶體結(jié)構(gòu)造成影響，同時(shí)磷酸釩鈉與雙碳的復(fù)合提供了大量的電化學(xué)活性位點(diǎn)，有利于充分發(fā)揮磷酸釩鈉的電化學(xué)性能［11］。

圖5 NVP/C 和NVP/C/NC 的X-射線光電子能譜Figure 5 XPS spectra of NVP/C and NVP/C/NC

2.2 電化學(xué)性能分析

圖6 NVP/C 和NVP/C/NC 的循環(huán)伏安曲線Figure 6 CV curves from 2.3 to 4.0 V at the scan rate of 0.2 mV?s?1 of NVP/C and NVP/C/NC

基于上述雙碳包裹的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，針對(duì)不同樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。首先對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 可見：存在一對(duì)明顯的氧化還原峰，其氧化峰的位置大約在3.5 V 左右，而還原峰的位置位于3.1 V 左右，對(duì)應(yīng)于V3+/V4+的可逆轉(zhuǎn)變［26］；此外，兩個(gè)樣品的循環(huán)伏安曲線都表現(xiàn)出很好的可逆性，而NVP/C/NC的電壓極化（0.20 V）也要小于NVP/C（0.17 V）［27］。

圖7 為NVP/C 和NVP/C/NC 在0.1 A ?g?1下的循環(huán)性能和倍率性能曲線。從循環(huán)對(duì)比圖可以看出，NVP/C/NC 表現(xiàn)出更高的比容量，在0.1 A?g?1下循環(huán)100 周后，NVP/C/NC 的可逆比容量為99.7 mAh?g?1，而NVP/C 的比容量僅為94.1 mAh?g?1，表明雙碳包裹提升了磷酸釩鈉的電性能。與循環(huán)測(cè)試類似，從倍率性能曲線可見：NVP/C/NC 同樣展現(xiàn)出更為優(yōu)異的倍率性能，在電流密度0.1、0.5、2.0、5.0 和10.0 A ?g?1下，其 可 逆 比 容 量 分 別 為110.5、104.3、99.0、84.9 和74.2 mAh?g?1，倍率性能明顯優(yōu)于NVP/C。上述電化學(xué)測(cè)試表明，多孔碳和氮摻雜碳形成的雙碳包裹結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了復(fù)合物的離子/電子導(dǎo)電性，緩解了電極極化，同時(shí)提升了復(fù)合物的電化學(xué)性能［13］。

圖7 NVP/C 和NVP/C/NC 在0.1 A?g?1下的循環(huán)性能、倍率性能曲線Figure 7 Cycling performance and rate capability of NVP/C and NVP/C/NC at 0.1 A?g?1

圖8 為NVP/C 和NVP/C/NC 的充放電曲線。從圖8 可以看出，電壓平臺(tái)在循環(huán)過程中保持的很好，為相互重疊的充放電曲線。表明，兩者具有良好的電化學(xué)可逆性［28-29］。

圖8 NVP/C 和NVP/C/NC 的充放電曲線Figure 8 Selected discharging/charging profiles of NVP/C and NVP/C/NC at 0.1 A?g?1

為了進(jìn)一步分析NVP/C 和NVP/C/NC 電極的動(dòng)力學(xué)差異，對(duì)兩個(gè)電極在0.1 A?g?1電流密度下循環(huán)100 周后進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，其相應(yīng)的奈奎斯特曲線如圖9 所示。從圖9 可以看出：兩條奈奎斯特曲線均可以分為三個(gè)區(qū)域，即高頻區(qū)的小半圓代表固體電解質(zhì)界面的阻抗、中頻區(qū)的大半圓代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗、低頻區(qū)的斜線代表與離子擴(kuò)散相關(guān) 的 韋 伯 斯 特 阻 抗［13］；擬 合 后 發(fā) 現(xiàn)，NVP/C 及NVP/C/NC 電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為460 和280 Ω。由此表明，雙碳包裹結(jié)構(gòu)改善了電極的界面電荷傳輸，加快了電荷轉(zhuǎn)移，對(duì)于電極的倍率性能有益［12］。

圖9 NVP/C和NVP/C/NC電極在0.1 A?g?1電流密度下循環(huán)100周后的奈奎斯特曲線（插圖為等效電路圖）Figure 9 The Nyquist plots for the NVP/C and NVP/C/NC electrode after 100 cycles at 0.1 A?g?1（the insert is the equivalent circuit model）

3 結(jié)論

利用凝膠-溶膠結(jié)合聚多巴胺包裹的方法制備了多孔碳，以及氮摻雜碳包裹的磷酸釩鈉復(fù)合物。雙碳包裹賦予了磷酸釩鈉復(fù)合物良好的電子/離子導(dǎo)電性，極大地緩解了電極極化及在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)變化，電荷傳輸?shù)玫綐O大地改善。結(jié)構(gòu)表征證實(shí)了雙碳包裹結(jié)構(gòu)及氮摻雜碳的存在，同時(shí)電化學(xué)測(cè)試表明了NVP/C/NC 具有更高的循環(huán)性能和倍率性能。