鄧天天李晗晟馬培徐夢(mèng)醒葉子昕翟麗蘋
(河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院,河南 鄭州 451191)
鉻是一種毒性極強(qiáng)的過(guò)渡性金屬元素,能引起嚴(yán)重的水體污染[1],其主要污染形態(tài)是Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)[2],前者易吸附在固體上,后者易存留在水中.Cr(Ⅵ)有致癌性,毒性遠(yuǎn)大于Cr(Ⅲ),少量的Cr(Ⅵ)就會(huì)引起人體不適[3-4],因此,如何有效處理Cr(Ⅵ)是水處理中的重要研究?jī)?nèi)容.
吸附法適用范圍廣、去除效率高,對(duì)水體重金屬離子處理效果顯著,被普遍使用[5].生物質(zhì)炭作為一種多孔碳,制備原料低廉易得、來(lái)源廣泛,含有較高孔隙率,環(huán)境穩(wěn)定性高,逐漸成為吸附劑的首選材料.饒瀟瀟等[6]實(shí)驗(yàn)證明:生物質(zhì)炭制備過(guò)程中比表面積、總孔面積、微孔面積和微孔孔容等相關(guān)數(shù)值均增大,高溫條件下能使花生殼生物質(zhì)炭生成微孔結(jié)構(gòu).李際會(huì)等[7]使用響應(yīng)面優(yōu)化法,制備氧化鐵改性秸稈炭,結(jié)果表明:400℃下,鐵炭質(zhì)量比為0.85,最大Cr(Ⅵ)吸附量為30.96 mg/g,改性后的秸稈炭表面更粗糙,比表面積和孔隙體積大于改性前.韓麗[8]研究表明:ZnCl2改性后的秸稈炭對(duì)Cr(Ⅵ)吸附能力有顯著提升,改性材料對(duì)水體中Cr(Ⅵ)的吸附去除有良好效果.
目前,生物質(zhì)炭在水體重金屬凈化領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用,但利用ZnCl2改性花生殼對(duì)Cr(Ⅵ)吸附研究仍有待補(bǔ)充之處.因此,本文用ZnCl2改性花生殼制備生物質(zhì)炭,將其用于水中Cr(Ⅵ)的去除,探究吸附劑表面特征、吸附機(jī)理及其對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能在不同影響條件下的變化,以期為花生殼的有效利用及改性生物質(zhì)炭制備對(duì)重金屬Cr(Ⅵ)的污染治理提供參考意義.
鹽酸(GR,煙臺(tái)市雙雙化工有限公司);丙酮、硫酸(GR,洛陽(yáng)市化學(xué)試劑有限公司);磷酸、氫氧化鈉(GR,河南興鼎化工產(chǎn)品有限公司);氯化鋅(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠);重鉻酸鉀(AR,北京紅星化工廠),實(shí)驗(yàn)所用水均為優(yōu)質(zhì)超純水.
分光光度計(jì)(UV-6300);高溫管式爐(HS-1200GS);便捷式p H 計(jì)(PHB-4);分析天平(FA2004N);水浴恒溫振蕩器(THZ-82A);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070);發(fā)射掃描電鏡(Sigma 500);比表面孔徑分析儀(Micromeritics ASAP 2010);傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700);激光拉曼光譜儀(CSZXP-016)等.
花生殼洗凈后烘干粉碎,過(guò)100目(孔徑0.15 mm)篩.分別加入濃度為0、2、4 mol/L 的ZnCl2溶 液 作為改性劑,控制固液比為1 g∶3 m L,攪拌均勻后將料液放于室內(nèi)靜置,浸漬12 h,用以改性花生殼.將浸漬后的料液烘干,置于高溫管式爐,以10℃/min升溫,設(shè)定不同條件制備生物質(zhì)炭.
按照表1中選擇的變量,使用Design-Expert 8.0軟件根據(jù)3因素設(shè)計(jì)出17組不同制備條件實(shí)驗(yàn)組合.將制備出的不同條件生物質(zhì)炭在同一環(huán)境條件下,吸附體積為50 m L、質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,做3組平行實(shí)驗(yàn),計(jì)算每組吸附量,取平均值.對(duì)響應(yīng)面設(shè)計(jì)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證.
表1 設(shè)計(jì)因素與水平Tab.1 Design factors and levels
1.4.1 p H 的影響
調(diào)節(jié)Cr(Ⅵ)溶液p H 值(2,3,4,5,6,7,8,9).控制p H 為唯一變量,加入50 mg生物質(zhì)炭于50 m L質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中,置于恒溫水浴振蕩器,25℃、震蕩速度(120±5)r/min的條件下反應(yīng)24 h后取樣.過(guò)0.45μm 微孔濾膜,測(cè)定濾液中剩余Cr(Ⅵ)的濃度.
1.4.2 吸附劑投加量的影響
分別稱量最優(yōu)生物質(zhì)炭樣品1、5、10、30、50、70、100 mg,對(duì)應(yīng)放入帶有編號(hào)的PVC 瓶中.控制Cr(Ⅵ)溶液質(zhì)量濃度為50 mg/L,體積為50 m L.反應(yīng)條件同上,24 h后取樣測(cè)試.
1.4.3 熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)
配置3組初始質(zhì)量濃度分別為1、5、10、30、50、70、100、150、200 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,取50 m L置于對(duì)應(yīng)PVC瓶中,加入50 mg最優(yōu)生物質(zhì)炭,將料液置于恒溫水浴振蕩器中,25、35、45℃3個(gè)條件下運(yùn)行,震蕩24 h后取樣測(cè)試.
1.4.4 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)
分別控制吸附時(shí)間為5、10、30、60、120、180、360、720、960、1 440、1 800、2 880 min,加入50 mg最優(yōu)生物質(zhì)炭,50 m L、50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液于PVC 瓶中.保持吸附時(shí)間為唯一變量.置于恒溫水浴振蕩器中,25℃、(120±5)r/min,根據(jù)設(shè)定時(shí)間取樣測(cè)試.
通過(guò)掃描電鏡和X 線能譜分析(SEM-EDS)觀察生物質(zhì)炭的微觀形態(tài),探究生物質(zhì)炭在吸附前后所含元素及相關(guān)含量變化;通過(guò)比表面積(BET)對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn),計(jì)算最優(yōu)生物質(zhì)炭比表面積和孔隙大小;通過(guò)傅里葉紅外衍射(FTIR)分析生物質(zhì)炭不同波長(zhǎng)衍射峰;通過(guò)拉曼光譜分析(Raman)探究最優(yōu)生物質(zhì)炭的微觀結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài).
采用二苯碳酰二肼分光光度法對(duì)Cr(Ⅵ)濃度進(jìn)行測(cè)定[9].Cr(Ⅵ)的去除率用公式(1)計(jì)算,吸附量用公式(2)計(jì)算.
圖1時(shí)間與溫度對(duì)吸附量的影響Fig.1 Influence of time and temperature on adsorption capacity
圖2 ZnCl2 濃度與時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.2 Influence of ZnCl2 concentration and time on adsorption capacity
圖1和圖3接近馬鞍狀,對(duì)應(yīng)等高線接近橢圓,擬合效果良好.溫度變化曲線明顯,在300~500℃內(nèi),吸附量隨著溫度增大而增加;溫度500~700℃時(shí),吸附量變化與溫度趨勢(shì)相反,500℃為最佳炭化溫度.時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)影響不顯著,隨時(shí)間變化,吸附量整體波動(dòng)幅度較小,表明時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)影響效果較小.濃度從0~4 mol/L逐漸增大,吸附量逐漸增大,當(dāng)濃度為3~4 mol/L時(shí),吸附量變化逐漸趨于平衡,最佳改性劑濃度可確定為3 mol/L.改性劑濃度和炭燒溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)影響效果較為顯著,影響效果大于炭燒時(shí)間.
圖3 ZnCl2 濃度與溫度對(duì)吸附量的影響Fig.3 Influence of ZnCl2 concentration and temperature on adsorption capacity
17組生物質(zhì)炭實(shí)際吸附量與預(yù)測(cè)值趨勢(shì)一致,沒(méi)有異常點(diǎn)位.以吸附量大小為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn),比較生物質(zhì)炭的吸附性能.最大吸附量29.95 mg/g對(duì)應(yīng)的生物質(zhì)炭樣品改性條件最佳.模型對(duì)應(yīng)預(yù)測(cè)值為28.59 mg/g,準(zhǔn)確率為95.46%,說(shuō)明模型模擬優(yōu)度較高,可以使用.
2.2.1 p H 對(duì)吸附效果的影響
p H 是重金屬離子吸附體系中重要影響因素之一,不同p H 對(duì)Cr(Ⅵ)的存在形態(tài)及生物質(zhì)炭表面官能團(tuán)類別均有影響,導(dǎo)致Cr(Ⅵ)的吸附率變化較大[10-11].如圖4所示,生物質(zhì)炭對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率隨著p H 的升高不斷下降.p H 為2時(shí),吸附率高達(dá)93.72%,吸附效果最好.
圖4 不同p H 對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響Fig.4 Influence of different pH on adsorption effect of Cr(Ⅵ)
在p H 為2~6時(shí),Cr(Ⅵ)的存在形態(tài)主要為Cr2O2-7,易與吸附劑表面官能團(tuán)結(jié)合,形成氫鍵;當(dāng)溶液p H 為7~9時(shí),Cr(Ⅵ)主要形態(tài)是Cr O2-4.其含Cr(Ⅵ)的濃度是另2種形態(tài)的2倍.p H 越小,Cr2O2-7形態(tài)占比越大,則溶液中Cr(Ⅵ)含量越高,因此對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率越大.在吸附劑表面,溶液p H 越小,氫離子濃度越大,吸附劑上越多的吸附位點(diǎn)被質(zhì)子化,吸附劑表面帶正電,Cr2O2-7、HCr O-4和Cr O2-4等均為帶負(fù)電的離子基團(tuán),在靜電力作用相同條件下,Cr2O2-7更易被吸附.
2.2.2 投加量對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附影響
如圖5所示,吸附劑投加量增大,吸附率隨之增大,吸附量逐漸減小.當(dāng)投加量為50 mg時(shí),吸附率最大,為93.72%,吸附量為46.86 mg/g,均接近平衡,吸附效果較好.取投加量50 mg為最佳值.隨著吸附劑的增多,吸附位點(diǎn)整體增多[12],但在吸附過(guò)程中生物質(zhì)炭相互碰撞,導(dǎo)致單位吸附位點(diǎn)減少,因此,隨著投加量的增加導(dǎo)致吸附量隨之減少.
圖5 不同吸附劑投加量對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果的影響Fig.5 Influence of different dosage of adsorbent on the adsorption effect of Cr(Ⅵ)
等溫吸附曲線如圖6所示,Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度不斷增大,對(duì)應(yīng)吸附量隨之增大.當(dāng)質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí),吸附量達(dá)到平衡,表明質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能影響較大,且質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)對(duì)吸附效果略有抑制.對(duì)比25、35、45℃等溫線可以發(fā)現(xiàn),在0~50 mg/L內(nèi),吸附量變化不大;質(zhì)量濃度大于50 mg/L 時(shí),45℃的吸附量明顯大于35℃和25℃對(duì)應(yīng)吸附量.溫度越高,吸附性能越好,表明此吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng),可通過(guò)適當(dāng)增加吸附溫度提高吸附效果.溶液中Cr(Ⅵ)達(dá)到200 mg/L均出現(xiàn)了吸附量下降的現(xiàn)象,這是由于此時(shí)生物質(zhì)炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附已經(jīng)達(dá)到過(guò)飽和,固相中的Cr(Ⅵ)開始向液相轉(zhuǎn)移,發(fā)生了一定程度的解吸.
圖6 等溫吸附曲線Fig.6 Isothermal adsorption curve
使用Langmuir、Freundlich、Dubinin-Radushkevich(D-R)和Temkin(T-K)4種模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,方程經(jīng)變形后,分別對(duì)應(yīng)方程的線性表達(dá)式,如式(4)~(7)所示,擬合結(jié)果見(jiàn)表2.
表2 吸附等溫方程相關(guān)擬合參數(shù)Tab.2 fitting parameters of adsorption isotherm equation
比較模型相關(guān)系數(shù)R2,Langmuir等溫模型擬合達(dá)到顯著水平,更為適合描述吸附過(guò)程.說(shuō)明該方程假定條件在吸附過(guò)程中基本成立.表明吸附過(guò)程符合均相單分子層的吸附[15-16].
T-K 模型擬合效果次于Langmuir等溫吸附模型擬合效果,說(shuō)明該吸附過(guò)程吸附劑和吸附質(zhì)是相互作用,吸附質(zhì)之間的相同離子有排斥作用.這也解釋了吸附等溫線中,溶液質(zhì)量濃度大于150 mg/L 時(shí)吸附量減小的現(xiàn)象.
由圖6可知,吸附溫度設(shè)置為25℃(298 K),35℃(308 K)和45℃(318 K)時(shí)對(duì)于吸附過(guò)程存在較大影響,因此使用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能方程式(8)對(duì)熱力學(xué)進(jìn)行深入分析.
ΔG0=-RTlnKD.(8)
式(8)中KD為
由表3和圖7可知,ΔG0為-20~0 kJ/mol時(shí),表明反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,在298~318 K 內(nèi)ΔG0不斷減小,說(shuō)明升溫有利于吸附進(jìn)行,與等溫吸附曲線圖6結(jié)論一致;焓變?chǔ)0大于0,說(shuō)明吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng),溫度越高越有利于吸附進(jìn)行.
表3 吸附熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters
圖7 范特霍夫方程ln K D 與T-1 的線性關(guān)系Fig.7 Linear relation diagram of van'T'Hoff equation ln K D and T-1
吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響如圖8所示.時(shí)間從1~2 880 min逐漸增大時(shí),對(duì)應(yīng)吸附率和吸附量隨之增大.前120 min吸附速率快,吸附容量為33.853 6 mg/g.吸附時(shí)長(zhǎng)在1 440 min(24 h)之后,吸附率和吸附量變化趨勢(shì)不明顯,達(dá)到基本平衡.
圖8 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.8 Influence of adsorption time on adsorption effect
用Origin軟件對(duì)模型中參數(shù)進(jìn)行擬合,得到動(dòng)力學(xué)吸附方程相關(guān)擬合參數(shù)(表4).
表4 動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)Tab.4 Relevant parameters of dynamics model
準(zhǔn)二級(jí)相關(guān)系數(shù)R2(0.996 5)比準(zhǔn)一級(jí)方程相關(guān)系數(shù)R2(0.976 8)大,且k2(0.00047)接近0,理論最大吸附量48.08與實(shí)際值49.33相比,準(zhǔn)確率為97.46%,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合更準(zhǔn)確,這與謝淑媚等[17]吸附水體鉻的研究結(jié)果一致.該結(jié)果表明吸附劑上未被占有的點(diǎn)位數(shù)的平方與吸附快慢成正比,且花生殼生物質(zhì)炭具有官能團(tuán)和化學(xué)鍵,以化學(xué)吸附為主[18].前120 min吸附速率較快,可能因?yàn)槲絼┐嬖诳焖傥轿稽c(diǎn),起主要作用;后續(xù)吸附速率減小,但吸附量仍在增加,可能是慢速吸附點(diǎn)位起主要作用.
2.5.1 掃描電鏡和X 線能譜分析(SEM-EDS)
由圖9a-b可以看出,生物質(zhì)炭在改性前表面明顯平整粗糙,結(jié)構(gòu)緊實(shí).改性后層片由散落單薄的疏松結(jié)構(gòu),變得更加緊湊,成層現(xiàn)象更加明顯,可能是因?yàn)樵诟男赃^(guò)程中Zn進(jìn)入生物質(zhì)炭?jī)?nèi)部充當(dāng)骨架,層片增厚,高溫環(huán)境不易坍塌,改變了生物質(zhì)炭微觀成層形狀.吸附前后樣品經(jīng)電鏡掃描圖放大5 000 倍,如圖9c-d,吸附前表面相對(duì)平整,吸附后表面出現(xiàn)塊狀和顆粒狀物質(zhì),這可能是吸附劑粗糙,吸附位點(diǎn)較多,有利于Cr(Ⅵ)吸附[19].通過(guò)X 線能譜分析(EDS)得到各元素含量,見(jiàn)表5.
圖9 改性前后和吸附前后電子掃描Fig.9 Electronic scanning images before and after modification and adsorption
由表5對(duì)比前后元素含量,改性前后含碳率從45.29%增至81.69%,元素C、Zn和Cl的含量明顯增多,說(shuō)明改性劑ZnCl2確實(shí)能有效附著在吸附劑上并提高生物質(zhì)炭的含碳量.生物質(zhì)炭吸附前后Cr元素含量差距較大,說(shuō)明吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)吸附效果良好.
表5 EDS各元素含量Tab.5 Contents of various elements in EDS
2.5.2 比表面積(BET)分析
掃描電鏡對(duì)生物質(zhì)炭表面進(jìn)行觀察時(shí),只能看到生物質(zhì)炭的微觀樣貌,對(duì)于真正有吸附作用的孔徑小于2 nm 以下的并不能觀察到.因此需要進(jìn)行比表面積分析,探究吸附劑比表面積大小及孔徑大小,檢測(cè)生物質(zhì)炭是否具備較大的比表面積和吸附性能.取0.1 g改性后生物質(zhì)炭用BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法對(duì)N2進(jìn)行吸附脫附,得到比表面積、孔徑大小等數(shù)據(jù),結(jié)果如圖10所示.
圖10 N2 吸附、脫附曲線Fig.10 N2 adsorption and desorption curves
參考布魯塞爾等溫線概括類型[20],圖10為陡升長(zhǎng)平臺(tái),屬于類型Ⅰ,孔隙類型為微孔型,吸附過(guò)程為單層可逆吸附,與熱力學(xué)擬合結(jié)果一致.X軸為相對(duì)壓力p/p0,在0<p/p0<0.4低壓段,曲線靠近Y軸,對(duì)N2吸附較強(qiáng),說(shuō)明吸附劑多微孔存在且孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢(shì);在0.4<p/p0<0.8的相對(duì)中高壓階段,吸脫附曲線不重合,產(chǎn)生滯后環(huán),說(shuō)明出現(xiàn)較強(qiáng)的微孔結(jié)構(gòu)[21].
采用BET 吸附等溫方程計(jì)算花生殼生物質(zhì)炭的比表面積為1 284.844 m2/g.花生殼本身含有粗纖維素、半纖維素等,經(jīng)高溫成炭過(guò)程,有機(jī)物質(zhì)揮發(fā),成孔性高.另外,經(jīng)氯化鋅改性后的花生殼,鋅離子作為支架參與炭的成孔過(guò)程,增大吸附劑的孔隙率,且微孔居多,最終致使總比表面積較大.
2.5.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析
對(duì)改性前、改性后(吸附前)和吸附后的生物質(zhì)炭做紅外光譜,如圖11所示.
圖11起始透水率大于50%,說(shuō)明紅外光譜壓片透明清澈,數(shù)據(jù)符合分析標(biāo)準(zhǔn).在X=1 110 cm-1處C—O 的對(duì)稱拉伸振動(dòng),產(chǎn)生吸收峰,在1 640 cm-1處有C—O 和羥基O—H 振動(dòng),產(chǎn)生峰值.改性后羥基移動(dòng)到1 650 cm-1處,且峰值更加清晰明顯.2 360 cm-1處存在C—H 官能團(tuán),2 930 cm-1處的振動(dòng)可能與C=C伸縮振動(dòng)有關(guān).3 450 cm-1處代表羥基吸收峰,改性后-OH 明顯后移,吸附前后羥基位置變化不大.
圖11 改性前后及吸附后FTIR 圖譜Fig.11 FTIR patterns before and after modification and adsorption
2.5.4 拉曼光譜(Raman)分析
拉曼光譜分析是對(duì)生物質(zhì)炭微觀結(jié)構(gòu)中炭的形態(tài)進(jìn)行分析.由圖12可知,改性前后和吸附后3種炭均在1 352 cm-1處出現(xiàn)D 峰,在1 592 cm-1均出現(xiàn)G 峰,且峰值清晰明顯.D 峰主要是由于生物質(zhì)炭?jī)?nèi)部無(wú)定型的石墨化炭環(huán)振動(dòng);G 峰說(shuō)明生物質(zhì)炭晶體形態(tài)C=C 鍵振動(dòng)[22],所以3種微觀炭均存在無(wú)定型炭和結(jié)晶炭.改性前和改性后的D、G 峰值無(wú)明顯差別,但改性后的生物質(zhì)炭峰狀明顯更加尖銳、強(qiáng)度更大,峰面變窄,能量背景值減小.ID/IG 峰比值增大,說(shuō)明改性后生物質(zhì)炭缺陷增大,缺陷更加密集,更有利于后續(xù)吸附過(guò)程的發(fā)生.吸附后較吸附前(改性后),D、G 峰峰值明顯減小,可能是因?yàn)閷?duì)Cr(Ⅵ)吸附時(shí),彌補(bǔ)了碳缺陷,石墨化炭環(huán)和C=C鍵均參與吸附而減少,進(jìn)而表明炭吸附效果良好.
圖12 改性前后及吸附后Raman圖譜Fig.12 Raman spectra before and after modification and adsorption
1)花生殼生物質(zhì)炭用于含Cr(Ⅵ)廢水處理時(shí),制備條件對(duì)吸附效果的影響程度為改性劑濃度>炭燒溫度>炭燒時(shí)間.
2)對(duì)于質(zhì)量濃度50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,最優(yōu)生物質(zhì)炭制備條件為炭燒時(shí)間3 h,炭燒溫度500℃,改性劑濃度4 mol/L.最佳單因素條件為p H=2,投加量=50 mg.
3)花生殼生物質(zhì)炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程屬于吸熱反應(yīng),等溫吸附符合Langmuir模型,表明吸附以單分子層吸附為主;動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)模型,吸附劑內(nèi)部存在官能團(tuán),以化學(xué)吸附為主.