Sn O2 和TiO2 薄膜在鈣鈦礦材料上的原子層沉積工藝

羅浩張慧玉劉紅燕劉海旭路萬兵

(河北大學 物理科學與技術學院,河北省光電信息材料重點實驗室,河北 保定 071002)

鈣鈦礦太陽電池(PSC)由于具備高吸收系數[1]、高遷移率[2]、長載流子壽命[3]以及可調控帶隙等優(yōu)點[4],已經成為光伏技術領域研究的熱點,短短的幾年其光電轉換效率(PCE)已經突破了25%[5].但鈣鈦礦材料在水、光、熱和氧等多種環(huán)境下均易發(fā)生分解,使得制備的PSC 器件穩(wěn)定性較差[6],這已成為其實現產業(yè)化應用的巨大障礙.Li等[7]研究顯示鈣鈦礦活性層中的碘化物和甲基銨離子會通過擴散穿過電子傳輸層并積聚在Ag電極的內表面,從而使電池性能衰退.Lauridsen等[8]觀察到在N2氛圍85℃的加熱條件下I-離子從鈣鈦礦中逸出穿過PC61BM 層與Ag電極反應,造成Ag電極被腐蝕,從而導致電池器件穩(wěn)定性顯著降低.因此,在鈣鈦礦活性層與金屬電極之間引入既可有效防止離子擴散,又不影響載流子傳輸的緩沖層,對于提升PSC的穩(wěn)定性具有重要意義.由于原子層沉積(ALD)技術具有自限制反應和逐層生長等特點,與熱蒸鍍、濺射和化學氣相沉積等方法相比,所沉積的薄膜具有更好的致密性、均勻性和保形性,非常適合于上述緩沖層的制備[9].由于PSC材料對水、氧和熱等多種環(huán)境條件的敏感性,所以研究鈣鈦礦材料對ALD 工藝(如溫度、前驅體源等)的耐受性,獲得與其相兼容的緩沖層制備工藝,是將ALD 技術用于提升PSC 穩(wěn)定性的關鍵.

本文主要研究了ALD 緩沖層制備工藝與金屬有機鹵化物鈣鈦礦材料的兼容性,通過優(yōu)化獲得了與鈣鈦礦材料相兼容的ALD 緩沖層制備工藝.利用優(yōu)化后的ALD 緩沖層制備工藝,將所制備的Sn O2和TiO2薄膜緩沖層應用于倒置PSC中,顯著提高了PSC的PCE和環(huán)境穩(wěn)定性.

1 實驗方法

1.1 三元陽離子鈣鈦礦薄膜制備

以無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)按照4∶1的體積比例混合為溶劑,1 mol/L FAI,1.1 mol/L PbI2,0.2 mol/L MABr 和0.22 mol/L PbBr2為溶質配制成鈣鈦礦前驅體溶液.將1.5 mol/L CsI的DMSO 溶液以5∶95的體積比加入到鈣鈦礦前驅體溶液中,室溫條件下磁力攪拌2 h,得到三元陽離子體系的鈣鈦礦前驅體溶液,旋涂前使用0.45μm 針式過濾器過濾.鈣鈦礦薄膜制備采用2步法進行旋涂(1 000 r/min下10 s和5 000 r/min下20 s),在旋涂結束前5 s時滴加反溶劑氯苯輔助結晶.將旋涂好的鈣鈦礦薄膜放置到加熱臺上,在100℃下退火1 h,取下后自然冷卻至室溫.

1.2 鈣鈦礦太陽電池器件制備

圖1為本工作中所制備PSC器件的結構示意.把氟摻雜二氧化錫(FTO)襯底按順序分別在清洗劑、去離子水、丙酮、乙醇中超聲清洗15 min,旋涂之前用氮氣吹干,然后在紫外臭氧清洗儀中照射20 min.首先在處理好的FTO 襯底上旋涂聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)溶液,并在鼓風干燥箱中以140℃退火10 min,制得空穴傳輸層.待空穴傳輸層冷卻至室溫后旋涂三元陽離子體系的前驅體溶液,并在100℃下退火1 h,取下后自然冷卻至室溫制得鈣鈦礦吸光層.而后旋涂用氯苯溶解的[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)溶液(2 500 r/min,40 s),制得電子傳輸層.最后在PC61BM 上蒸鍍7 nm 的浴銅靈(BCP)阻擋層和100 nm 的Ag電極.

圖1 PSC結構示意Fig.1 Schematic diagram of PSC structure

1.3 TiO2 和SnO2 層的ALD技術制備

本工作中Sn O2和TiO2薄膜制備及與鈣鈦礦薄膜的工藝兼容性實驗,均利用英作納米科技(北京)有限公司生產的Lab Nano TM 型ALD 設備完成,實驗時該設備的本底真空為28 Pa,前驅體脈沖閥打開的時間為0.02～0.5 s,反應腔體的加熱溫度為室溫至400℃.Sn O2和TiO2薄膜作為緩沖層應用于PSC器件時其厚度均為10 nm.

1.4 器件光電特性表征

通過X 線衍射(XRD)和紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)對三元陽離子鈣鈦礦薄膜的晶體結構和光吸收進行測試,PSC的J-V曲線采用太陽光模擬器(Sol 3A,Newport)和Keithley2400源表測量.

2 結果與討論

2.1 ALD工藝中前驅體源和生長溫度與鈣鈦礦薄膜的兼容性

采用ALD 薄膜沉積技術在鈣鈦礦材料上制備高質量的薄膜,首先要考慮前驅體源和沉積溫度對鈣鈦礦材料的影響,前驅體源要具有足夠的反應活性和熱穩(wěn)定性,且不能對鈣鈦礦薄膜造成腐蝕或溶解;薄膜沉積溫度應保持在ALD 反應溫度窗口內,以避免因前驅體冷凝或熱分解等引發(fā)化學氣相沉積(CVD)模式生長而使得薄膜覆蓋不均勻[10].

圖2給出了在室溫條件下沉積500次TDMATi和TDMASn前驅體脈沖后的三元陽離子鈣鈦礦薄膜的XRD 圖譜.從圖2中可以看出,在沉積500次TDMATi和TDMASn后,鈣鈦礦薄膜的所有衍射峰的峰位和峰強都未發(fā)生變化,并且也未出現其他的特征峰,這表明TDMATi和TDMASn 2種金屬有機前驅體源不會與鈣鈦礦材料發(fā)生反應而導致鈣鈦礦材料分解.

圖2 通入不同ALD前驅體脈沖前后鈣鈦礦薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of perovskites films before and after pulses of different ALD precursors

水蒸氣是常用的ALD 氧前驅體源,考慮到在惰性氣體環(huán)境中三元陽離子鈣鈦礦材料在110℃以下具有較好的穩(wěn)定性,而且利用ALD 技術制備Sn O2和TiO2薄膜時,較高的生長溫度有利于獲得電學性能和致密性更好的薄膜,因此本工作選擇了100℃和110℃2種溫度條件來進行鈣鈦礦薄膜對水前驅體的耐受性測試,通過在ALD 腔室中連續(xù)通入500次水脈沖,觀察鈣鈦礦材料與水前驅體源的兼容性.

圖3和圖4分別給出了ALD 水前驅體測試的XRD 圖譜和UV-Vis光譜.可以看出在100℃的加熱條件下,鈣鈦礦的XRD 特征峰的峰位和強度都未發(fā)生明顯變化,UV-Vis光譜圖中的光吸收特性也未顯著改變.當加熱溫度為110℃時,XRD 圖譜在12.6°處出現了與PbI2相關的衍射峰;UV-Vis光譜圖中在可見光范圍內鈣鈦礦的光吸收明顯降低,而長波長范圍內的光吸收升高.這表明在100℃的溫度條件下三元陽離子鈣鈦礦薄膜可以耐受500次的ALD 水脈沖,而在110℃加熱溫度下,三元陽離子鈣鈦礦薄膜與水脈沖發(fā)生了反應,造成三元陽離子鈣鈦礦材料的分解并生成了PbI2相,從而在紅外波長范圍內產生額外的光吸收.因此,在利用ALD 技術在三元陽離子的鈣鈦礦材料上制備Sn O2和TiO2薄膜時,工藝溫度應控制在100℃,此時的水前驅體只為整個ALD 反應過程提供氧源而不會導致鈣鈦礦材料的分解.

圖3 三元陽離子鈣鈦礦薄膜在不同溫度下通入水脈沖后的XRD圖Fig.3 XRD of perovskite films after water pulses at different temperatures

圖4 三元陽離子鈣鈦礦薄膜在不同溫度下通入水脈沖后的UV-Vis可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of perovskite films after water pulses at different temperatures

2.2 SnO2 和TiO2 緩沖層制備工藝的優(yōu)化

為了獲得高質量的Sn O2和TiO2薄膜,對ALD 薄膜生長工藝進行了進一步優(yōu)化.在實驗中,保持襯底溫度為100℃,載氣控制為30 cm3/min,反應腔室的真空度為28 Pa,前驅體脈沖閥打開的時間均為0.02 s.通過調整金屬有機前驅體源和水源的清洗時間,得到腔體壓強隨時間變化的關系,并根據壓強變化來確定薄膜生長所需的最短時間.

圖5為ALD 反應腔室內壓強隨時間的變化,其中t1、t2分別表示金屬前驅體脈沖和H2O 脈沖后的清洗時間.對于Sn O2薄膜沉積,當t1、t2分別為90 和60 s時,反應腔室的壓強即可恢復到反應前的真空度28 Pa,此時可保證前驅體與鈣鈦礦薄膜表面充分反應后將過量前驅體和反應副產物排出腔室;而對于TiO2薄膜沉積,當t1、t2分別為100和60 s時,反應腔室的壓強才可恢復到反應前的真空度28 Pa.

圖5 ALD腔室壓強隨時間變化曲線Fig.5 ALD chamber pressure change curve with time

圖6為在100℃的襯底溫度下利用上述清洗時間條件,所沉積的Sn O2和TiO2薄膜的厚度與生長周期的關系.從圖6中可以看出,Sn O2和TiO2薄膜的厚度與生長周期有非常好的線性關系,這表明此條件下的薄膜生長模式為ALD 模式.

圖6 TiO2 和SnO2 薄膜厚度隨ALD周期數變化曲線Fig.6 Variation curves of TiO2 and SnO2 film thickness with the number of ALD cycles

綜上,獲得了與三元陽離子鈣鈦礦薄膜相兼容的SnO2和TiO2薄膜的ALD 工藝條件,具體工藝參數如表1所示.

表1 ALD薄膜生長工藝條件Tab.1 ALD film growth process conditions

2.3 TiO2 和SnO2 緩沖層的引入對器件性能的影響

圖7為生長和未生長ALD 緩沖層PSC的J-V特性曲線.從圖7中可以看出,生長10 nm TiO2緩沖層的器件的PCE由10.07%提高到12.34%,而生長10 nm Sn O2緩沖層的器件的PCE則提高到了14.25%.器件效率的提高是由于超薄且致密的TiO2和Sn O2薄膜能夠降低鈣鈦礦層與電子傳輸層界面處缺陷態(tài)密度,減少界面間的缺陷復合,從而改善器件的光伏性能.與具有TiO2緩沖層的器件相比,生長10 nm Sn O2緩沖層的器件效率更高的原因是Sn O2具有更高的電子遷移率,提高了電子的提取能力[11].

圖7 PSC的J-V 特性曲線Fig.7 J-V characteristic curves of PSC

圖8為生長和未生長ALD 緩沖層的PSC在室溫下,濕度為40%～50%的大氣環(huán)境中放置不同時間的歸一化PCE圖.從圖8中可以看出,未生長ALD 緩沖層的器件在放置160 h后效率明顯衰減,僅有最初的30%的效率,而生長10 nm TiO2緩沖層的器件在老化160 h后保持60%的效率,10 nm Sn O2緩沖層的器件則能保持80%的效率.PSC器件穩(wěn)定性的提高主要得益于通過ALD 技術制備的緩沖層既能阻斷外部水、氧以及電極中銀進入鈣鈦礦層,又隔絕內部鈣鈦礦的含鹵素分解產物向外擴散導致銀電極被腐蝕,從而提高了器件在大氣環(huán)境中的穩(wěn)定性.

圖8 在大氣環(huán)境下PSC的效率隨時間的演變Fig.8 Evolution of the efficiency of PSC over time in atmospheric environment

以上實驗結果表明,采用優(yōu)化的工藝所制備的ALD 緩沖層能夠有效地提高PSC的效率,并且使其在大氣環(huán)境中的穩(wěn)定性得到明顯改善.

3 結論

本文研究了利用ALD 技術在三元陽離子鈣鈦礦材料上沉積SnO2和TiO2薄膜的工藝兼容性問題.通過XRD 和UV-Vis透射光譜等測試手段表征了2種不同的金屬前驅體源和沉積溫度對鈣鈦礦材料晶體結構的影響,獲得了鈣鈦礦材料相兼容的ALD 緩沖層沉積溫度,并在此基礎上通過對清洗時間的優(yōu)化獲得了與三元陽離子鈣鈦礦材料相兼容的TiO2和Sn O2緩沖層ALD 制備工藝.將所制備的Sn O2和TiO2緩沖層應用于倒置結構PSC中,通過PSC器件的J-V曲線和大氣環(huán)境下的穩(wěn)定性測試結果表明,通過ALD 技術制備的Sn O2和TiO2緩沖層,能夠提高PSC的效率,并有效改善PSC的環(huán)境穩(wěn)定性.