La0.67 Sr0.33 Mn O3/PbZr0.4 Ti0.6 O3/La0.67 Sr0.33 Mn O3外延鐵電電容器物理性能

薛迎港孟浩王照文趙文澤劉保亭代秀紅

(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北 保定 071002;2.河北大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,河北 保定 071002)

Pb(Zr,Ti)O3(PZT)薄膜由于具有大的剩余極化強(qiáng)度(Pr)、較小的矯頑電壓、較高的居里溫度,在鐵電隨機(jī)存儲器[1-2]、場效應(yīng)器件[3-4]、熱釋電器件[5-6]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.鐵電隨機(jī)存儲器的核心是鐵電電容器,研究發(fā)現(xiàn),Pt用作PZT 電容器的電極時,PZT 電容器會隨著極化翻轉(zhuǎn)次數(shù)的增加出現(xiàn)明顯疲勞現(xiàn)象.在極化翻轉(zhuǎn)過程中,Pt會奪取界面處PZT 薄膜中的氧,導(dǎo)致PZT 薄膜界面處出現(xiàn)氧空位,氧空位會釘扎PZT 薄膜鐵電疇的翻轉(zhuǎn)[7-8],因此,以Pt為電極的PZT 電容器不適合制備鐵電存儲器.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)La0.5Sr0.5Co O3[9]、Sr Ru O3[10]、La NiO3[11]等氧化物材料用作PZT 電容器電極時避免了PZT 與電極界面處氧空位的產(chǎn)生,很好地解決了PZT 電容器的疲勞問題[12].鐵電隨機(jī)存儲器的廣泛應(yīng)用決定了鐵電電容器必須與半導(dǎo)體硅工藝兼容,本課題組采用超薄非晶Ni-Ti薄膜作為導(dǎo)電阻擋層,在硅襯底上成功構(gòu)架了性能良好的La0.5Sr0.5CoO3/PbZr0.4Ti0.6O3/La0.5Sr0.5CoO3電容器,在5 V 測試電壓下剩余極化強(qiáng)度達(dá)到27.9μC/cm2,鐵電電容器具有良好的抗疲勞性能[12].La0.67Sr0.33Mn O3(LSMO)材料是強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中鈣鈦礦錳氧化物R1-xAxMn O3的一種,早期在巨磁阻效應(yīng)方面被廣泛研究.2004年,Xiong等[13]構(gòu)架了由磁性多層膜材料構(gòu)成的自旋閥結(jié)構(gòu)Co/Al/La0.67Sr0.33Mn O3,在11 K 時觀察到Co/Al/La0.67Sr0.33Mn O3結(jié)構(gòu)中40%的巨磁電阻效應(yīng).LSMO 薄膜在室溫時具有良好的導(dǎo)電性,室溫電阻率為300 mΩ·cm[14],LSMO薄膜已經(jīng)被用作外延Hf0.5Zr0.5O2(HZO)鐵電電容器的電極.在4 V 的 電 壓 下,LSMO/HZO/LSMO 電 容器的剩余極化強(qiáng)度高達(dá)34μC/cm2,證明了LSMO 薄膜可以用作外延生長鐵電薄膜的電極材料[15].應(yīng)當(dāng)指出,盡管LSMO 與PZT 之間存在比較好的晶格匹配,但是采用LSMO 薄膜作為電極和模板,外延生長PZT鐵電電容器的研究鮮有報道.采用脈沖激光沉積和溶膠-凝膠方法在Sr TiO3基片上構(gòu)架了La0.67Sr0.33Mn O3(LSMO)/PbZr0.4Ti0.6O3(PZT)/LSMO/Sr TiO3(STO)異質(zhì)結(jié),研究了LSMO/PZT/LSMO 異質(zhì)結(jié)電容器的結(jié)構(gòu)和物理性能.

1 實驗

1.1 LSMO/PZT/LSMO 電容器的制備

采用脈沖激光沉積法制備LSMO 薄膜,將(001)STO 基片依次在丙酮和酒精溶液中超聲波清洗10 min,待高純氮?dú)獯蹈珊?采用銀膠將STO 基片粘在加熱器的托盤上.用機(jī)械泵和分子泵將真空腔體的背底真空抽至5×10-4Pa,制備參數(shù)如下:濺射氣氛為O2、濺射壓強(qiáng)為10 Pa、生長溫度為720℃.開啟激光器,調(diào)節(jié)能量密度為1.05 J/cm2、靶襯間距5 cm、激光頻率5 Hz.在薄膜正式濺射前,增加10 min的預(yù)濺射以去除靶材表面的污染物,正式濺射4 min得到厚度為70 nm 的LSMO 薄膜.濺射完成后,為了減少LSMO 薄膜中的氧空位,在按程序降溫以前,真空腔體中充入8×104Pa的O2.采用溶膠-凝膠法制備PZT 薄膜,旋涂機(jī)旋轉(zhuǎn)時間為30 s、旋轉(zhuǎn)速度為4 000轉(zhuǎn)/min,然后在110℃加熱臺上烘干以去除前驅(qū)體內(nèi)的有機(jī)物,以上步驟重復(fù)3次得到140 nm 厚的PZT 薄膜,然后在流動的氧氣氛圍的退火爐中550℃溫度下對樣品退火1 h.采用以上相同的LSMO 制備工藝,室溫下利用掩膜技術(shù)制備面積為7.45×10-5cm2的LSMO 上電極.為了保證鐵電測量探針與LSMO 良好地接觸,采用磁控濺射法在LSMO 小電極上繼續(xù)制備70 nm 厚Pt薄膜,用作LSMO/PZT/LSMO 鐵電電容器上電極.為了保證LSMO 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,在流動的氧氣氛圍的退火爐中550℃下對Pt/LSMO/PZT/LSMO/STO 異質(zhì)結(jié)退火1 h.

1.2 LSMO/PZT/LSMO 電容器的性能測試

實驗采用遼寧丹東方圓儀器公司生產(chǎn)的型號為DX-2500 X 線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

實驗采用美國Radiant Technologies公司生產(chǎn)的Precision LCⅡ鐵電測試儀對樣品的電滯回線、脈寬依賴性、保持特性、疲勞特性進(jìn)行測試.

實驗采用Keithley 2601 B多功能數(shù)字源表對樣品的漏電流進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 PZT/LSMO/STO 異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)

圖1a為PZT/LSMO/STO 異質(zhì)結(jié)的XRD 圖譜,僅有PZT、LSMO 薄膜(00l)取向的衍射峰存在,表明PZT 和LSMO 薄膜在STO 基片上實現(xiàn)了高度擇優(yōu)生長.沒有發(fā)現(xiàn)與雜相有關(guān)的薄膜峰存在,說明LSMO和PZT 之間沒有發(fā)生明顯化學(xué)反應(yīng).圖1b給出了對PZT 薄膜(101)面的phi掃描圖譜,間隔90°出現(xiàn)了4個強(qiáng)度基本一致的衍射峰,說明PZT 薄膜在LSMO/STO 異質(zhì)結(jié)上實現(xiàn)了外延生長.外延生長關(guān)系滿足[100]PZT‖[100]LSMO‖[100]STO 和(001)PZT‖(001)LSMO‖(001)STO.

圖1 PZT/LSMO/STO 異質(zhì)結(jié)的XRD圖譜(a)和PZT薄膜(101)面的phi掃描圖譜(b)Fig.1 XRD pattern of PZT/LSMO/STO heterostructure(a)and phi scanning pattern of(101)surface of PZT film(b)

2.2 LSMO/PZT/LSMO 電容器的性能

由于鐵電存儲器的工作電壓多為5 V,采用電容耦合法研究了LSMO/PZT/LSMO 電容器在5 V 下的鐵電性能,測試頻率為1 k Hz.圖2給出了LSMO/PZT/LSMO 電容器的電滯回線.可以看出,電滯回線表現(xiàn)出了較好的飽和性能,剩余極化強(qiáng)度Pr為26.9μC/cm2,矯頑電壓Uc為2.5 V.應(yīng)當(dāng)指出,2.5 V 的矯頑電壓相對偏高,5 V 的工作電壓下難以保證鐵電疇的充分極化翻轉(zhuǎn).由于下電極界面經(jīng)過PZT 和上電極生長的2次熱處理,上電極界面只經(jīng)過上電極生長的1次熱處理,所以即使對于對稱的電極,鐵電電容器的電滯回線顯示出明顯的非對稱性.

圖2 LSMO/PZT/LSMO 電容器在5 V電壓下的電滯回線Fig.2 Hysteresis loop of LSMO/PZT/LSMO capacitor measured at 5 V

脈寬依賴性可以衡量鐵電存儲器存儲信息的快慢,鐵電存儲器中的鐵電疇能夠充分翻轉(zhuǎn)的脈沖寬度越小,存儲信息的速度越快.凈極化強(qiáng)度ΔP為翻轉(zhuǎn)極化強(qiáng)度與不可翻轉(zhuǎn)極化強(qiáng)度的差值,即ΔP=P*-P^,ΔP消除了漏電流對極化強(qiáng)度數(shù)值的影響,更好地反映出了鐵電電容器的有效極化強(qiáng)度.圖3給出了在5 V電壓下凈極化強(qiáng)度隨脈沖寬度的變化曲線,可以看出在0.01～10 ms的脈沖寬度,LSMO/PZT/LSMO 電容器的ΔP對脈沖寬度存在相對大的依賴性.原因為LSMO/PZT/LSMO 電容器具有相對大的矯頑電壓,所以在5 V 電壓、短脈沖情況下,PZT 薄膜的鐵電疇難以實現(xiàn)充分翻轉(zhuǎn).

圖3 LSMO/PZT/LSMO 電容器的脈寬依賴性能Fig.3 Pulse width dependence of LSMO/PZT/LSMO capacitor

保持特性可以表明鐵電電容器單元存儲時間的長短.在寫電壓-5 V、讀電壓4 V、脈沖寬度1 ms的測試條件下,LSMO/PZT/LSMO 電容器的保持特性曲線如圖4a所示.圖4a中可以看出ΔP隨時間的衰減相對較快,鐵電電容器的制備工藝有待優(yōu)化.鐵電存儲器在實際應(yīng)用中需經(jīng)受大量的讀寫循環(huán),疲勞性能是衡量鐵電存儲器好壞的重要指標(biāo),圖4b給出了LSMO/PZT/LSMO 電容器在5 V、1 MHz的雙極性三角波脈沖作用下,經(jīng)過109次極化翻轉(zhuǎn)后的疲勞性能曲線.可以看出,LSMO/PZT/LSMO 電容器的ΔP在經(jīng)過109次極化翻轉(zhuǎn)后沒有明顯衰減,始終保持在37.8μC/cm2,表明LSMO/PZT/LSMO 電容器具有良好的抗疲勞性能.

圖4 LSMO/PZT/LSMO 電容器的保持特性(a)和LSMO/PZT/LSMO 電容器的疲勞特性(b)Fig.4 Retention(a)and Fatigue(b)characteristics of LSMO/PZT/LSMO capacitor

漏電流密度是影響鐵電存儲器件性能的一個重要因素.相對大的漏電流不僅意味著器件在使用過程中存在更大的能量損失,而且還會降低鐵電電容器鐵電疇的有效翻轉(zhuǎn)能力.圖5a給出了LSMO/PZT/LSMO電容器在-5～5 V 外加電壓下的漏電流密度曲線.在5 V 的外加電壓下,LSMO/PZT/LSMO 電容器的漏電流密度約為7.4×10-6A/cm2.鐵電電容器存在多種導(dǎo)電機(jī)制,如歐姆導(dǎo)電、空間電荷限制電流導(dǎo)電(SCLC)、肖特基導(dǎo)電機(jī)制等[16-20].為了研究LSMO/PZT/LSMO 異質(zhì)結(jié)電容器的導(dǎo)電機(jī)制,對漏電流曲線進(jìn)行了logJ-log|U|擬合,如圖5b所示.電壓在0～2.9 V 和-2.9～0 V 時,擬合曲線的斜率近似為1,滿足歐姆導(dǎo)電機(jī)制,此種機(jī)制主要是由于薄膜中的載流子在外加電壓下定向移動形成.電壓在2.9～5 V 和-5～-2.9 V 時擬合曲線的斜率為5,滿足空間電荷限制電流導(dǎo)電機(jī)制.綜上所述,LSMO/PZT/LSMO電容器在0～2.9 V區(qū)間內(nèi)滿足歐姆導(dǎo)電機(jī)制(k≈1),在2.9～5 V區(qū)間內(nèi)滿足空間電荷限制電流導(dǎo)電機(jī)制(k≈5).

圖5 LSMO/PZT/LSMO 電容器的漏電流密度曲線(a)和log J-log|U|擬合特性(b)Fig.5 LSMO/PZT/LSMO heterostructure capacitor leakage current curve(a)and log J-log|U|fitting characteristic(b)

3 結(jié)論

應(yīng)用脈沖激光沉積和溶膠-凝膠相結(jié)合的方法,在Sr TiO3基片上成功制備了外延的La0.67Sr0.33Mn O3/PbZr0.4Ti0.6O3/La0.67Sr0.33Mn O3異質(zhì)結(jié)電容器.系統(tǒng)研究了LSMO 薄膜用作PZT 鐵電電容器電極時的物理性能.研究發(fā)現(xiàn),LSMO/PZT/LSMO 電容器有良好的鐵電性能和抗疲勞性能.鐵電電容器在低電壓下滿足歐姆導(dǎo)電機(jī)制,較高電壓下滿足空間電荷限制電流導(dǎo)電機(jī)制.研究結(jié)果為LSMO 薄膜用作PZT 鐵電電容器電極的研究提供了重要數(shù)據(jù).