胡靜,徐若夷,鄧維鈞
(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 香料香精國(guó)際化妝品學(xué)部,上海 201418;2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201418)
精油廣泛存在于植物的花、果、葉、莖、皮和根中,由多種揮發(fā)性芳香化合物組成。精油具有特征的芳香香氣,可有效提升食品的香味與食用滿足感,同時(shí)具有抗菌、殺蟲、抗癌、抗突變、抗病毒、抗糖尿病、抗炎、抗氧化等多種活性[1]。因此,食用精油在食品加工中有效提高了食品的附加值,作為食品中天然的調(diào)味劑、防腐劑和抗氧化劑顯著改善了傳統(tǒng)食品的風(fēng)味和貨架期[2]。巨大的市場(chǎng)需求推動(dòng)了天然食用精油方面的基礎(chǔ)研究和生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展[3]。
精油的提取方法對(duì)其香氣、組成和活性產(chǎn)生一定的影響。為了獲得高附加值的食用精油,選取適宜的提取方法十分重要。為了提高提取效率,改善精油品質(zhì),使提取過程更加環(huán)保,多種新型綠色工藝不斷涌現(xiàn)[4]。新型提取技術(shù)的開發(fā)已成為食用精油的研究熱點(diǎn)之一。精油的提取方法很多,條件差異很大。根據(jù)精油提取原理分為蒸餾法和萃取法兩種類型(見圖1),根據(jù)各種方法的出現(xiàn)時(shí)間進(jìn)行梳理,并根據(jù)提取效果的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行歸納。蒸餾法包括水蒸氣蒸餾法、微波輔助水蒸氣蒸餾法、超聲輔助水蒸氣蒸餾法、無溶劑微波蒸餾法、微波水?dāng)U散重力法、離子液體輔助水蒸氣蒸餾法、歐姆輔助水蒸氣蒸餾法等;萃取法主要包括有機(jī)溶劑萃取法、超臨界二氧化碳萃取法、亞臨界水萃取法等。水蒸氣蒸餾法出現(xiàn)的最早,也是應(yīng)用最廣泛的食用精油提取技術(shù)。有機(jī)溶劑萃取法也出現(xiàn)較早,新型溶劑取代傳統(tǒng)有機(jī)溶劑,減少傳統(tǒng)有機(jī)溶劑在產(chǎn)品中殘留是主要的發(fā)展方向。
圖1 食用精油主要提取方法、發(fā)展進(jìn)程及其特點(diǎn)
HD裝置簡(jiǎn)易、成本低廉,符合食品安全要求,是目前工業(yè)化提取食用精油的主要方法[5]。然而,HD具有提取時(shí)間長(zhǎng)、提取率低、熱能消耗多、易造成精油中揮發(fā)性和熱敏性成分以及極性分子損失等缺點(diǎn),會(huì)改變香料植物原有的風(fēng)味[6]。尤其是精油中富含的萜類化合物在長(zhǎng)時(shí)間高溫條件下易發(fā)生水解、環(huán)化等化學(xué)變化[7]。因此,快速、高效和低能耗是食用精油提取的主要發(fā)展方向。大量研究將微波、超聲、歐姆加熱、酶解技術(shù)和離子液體與HD相結(jié)合,在不降低精油質(zhì)量的情況下,提升效率,減少時(shí)間、能量和成本的消耗[8]。
MAHD采用微波輻射加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱源,是一種快速、綠色的精油提取方法。在微波輻射產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下,排列有序的極性分子開始劇烈振動(dòng),產(chǎn)生大量的摩擦熱。溫度的快速升高會(huì)引起植物細(xì)胞內(nèi)外側(cè)的壓差,導(dǎo)致細(xì)胞破裂,使得精油更快地向介質(zhì)中擴(kuò)散。楊婷等[9]采用MAHD提取香桂葉精油,最優(yōu)提取條件為:料液比1∶20(g/mL),微波功率100 W,提取時(shí)間1.5 h。與采用HD提取5 h,提取率4.29%相比,采用MAHD僅提取1.5 h,提取率即可達(dá)到4.43%。隨著微波功率的增加,溫度快速升高使得細(xì)胞壁迅速破裂,提取率上升。然而,過高的微波功率會(huì)使原料焦糊,活性成分易分解,造成提取率下降。
MAHD需要大量水作為介質(zhì),精油成分會(huì)發(fā)生部分水解。為克服這一缺點(diǎn),Lucchesi等[10]開發(fā)設(shè)計(jì)了無溶劑微波萃取法(solvent-free microwave extraction,SFME),無需添加任何溶劑。Boukhatem等[11]比較了SFME和HD對(duì)提取檸檬草精油的影響,發(fā)現(xiàn)SFME提取時(shí)間短、提取率高,精油中檸檬醛的含量(74%)高于HD(60%)。檸檬醛的含量決定了檸檬草精油品質(zhì)的高低。
SFME仍需蒸發(fā)過程,能耗高,易造成揮發(fā)性成分的損失。對(duì)此,Vian等[12]開發(fā)設(shè)計(jì)了微波水?dāng)U散重力法(MHG),在重力作用下無需蒸發(fā)即可收集精油。Benmoussa等[13]采用MHG從突尼斯孜然種子中提取精油,CO2排放量較HD降低了約17倍。MHG的CO2排放量展現(xiàn)了其環(huán)保優(yōu)越性。掃描電子顯微鏡(SEM)圖片(見圖2)顯示微波加熱使細(xì)胞壁的破裂程度更高,這是因?yàn)樽稳环N子中的原位水能夠快速吸收微波能量,加快了精油的釋放。
圖2 提取前(a)、水蒸氣蒸餾150 min后(b),200 W下微波水?dāng)U散重力法提取16 min后(c,d)的突尼斯孜然種子的掃描電子顯微鏡圖片[13]
UAHD是在水蒸氣蒸餾前對(duì)植物原料進(jìn)行超聲預(yù)處理,利用超聲波的機(jī)械破碎和空化作用產(chǎn)生高達(dá)幾個(gè)大氣壓的瞬時(shí)壓力,從而破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu),加速芳香化合物從植物原料向溶劑擴(kuò)散的一種提取技術(shù)[14-15]。
李琴等采用UAHD對(duì)茴香精油的提取工藝進(jìn)行了研究,最佳工藝條件為茴香粉末80目,超聲功率240 W,超聲處理時(shí)間17 min,料水比1∶20,蒸餾時(shí)間100 min,提取率為5.63%。極差分析結(jié)果顯示,超聲功率是影響提取率的首要因素。隨著超聲功率的增大,提取率逐漸增大,最終趨于平衡。
最近,研究人員嘗試將微波體積加熱和超聲波預(yù)處理技術(shù)相結(jié)合,以期促進(jìn)精油釋放,改善提取效率。Chen等[16]對(duì)紫蘇葉先進(jìn)行超聲預(yù)處理,再采用MAHD提取精油。由于超聲和微波的協(xié)同作用,通過該方法得到的精油在提取效率和含氧成分的含量上均高于UAHD和MAHD。為了進(jìn)一步縮短提取步驟,張怡等[17]在采用水蒸氣蒸餾法提取草豆蔻精油的過程中同時(shí)施加超聲和微波功率,最佳提取條件為微波功率550 W,提取時(shí)間7 min,料液比1∶8(g/mL),超聲功率50 W,得率為0.40%。
Gavahian等[18]首次將歐姆加熱應(yīng)用于HD提取精油,開發(fā)了OAHD。在加熱過程中,食品材料起到電阻器的作用,將電能轉(zhuǎn)化為熱能。OAHD裝置(見圖3)由一個(gè)歐姆加熱瓶和一個(gè)蒸餾裝置組成[19]。歐姆加熱與電壓梯度和電導(dǎo)率有關(guān)。離子化合物會(huì)增加電導(dǎo)率,而非極性成分則會(huì)降低電導(dǎo)率。因此,1% NaCl溶液是歐姆加熱的液相,對(duì)提取參數(shù)和精油質(zhì)量沒有不利影響。OAHD可以將丁香精油的提取率從8.23%(HD)提高至13.19%[20]。
圖3 OAHD裝置示意圖[19]
然而,Gavahian等在OAHD中觀察到電極腐蝕現(xiàn)象,金屬離子會(huì)從鈦電極轉(zhuǎn)移到萃取介質(zhì)中。因此,應(yīng)仔細(xì)選擇合適的電極材料,優(yōu)化工藝參數(shù)并合理處理生產(chǎn)廢料。安全性、經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性的進(jìn)一步研究是OAHD商業(yè)應(yīng)用的前提。
離子液體是一種由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)/無機(jī)陰離子構(gòu)成的有機(jī)鹽,熔點(diǎn)在-81~125 ℃之間,在天然產(chǎn)物提取領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[21]。離子液體作為表面活性劑,通過在水中與精油形成乳液進(jìn)行提取,且離子液體不會(huì)隨水蒸氣一同蒸出。使用離子液體處理植物原料可以克服細(xì)胞壁阻礙揮發(fā)性化合物從細(xì)胞中的釋放[22]。崔麗佼等[23]以新鮮檸檬皮為原料,采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMIm]BF4離子液體輔助水蒸氣蒸餾法提取檸檬精油。以提取率為指標(biāo),最佳工藝條件為離子液體[EMIm]BF4濃度1.5%,蒸餾時(shí)間4 h,料液比1∶6,檸檬皮顆粒大小0.5 mm。在此優(yōu)化條件下,檸檬精油的提取率為0.93%,比HD(0.5%)高33.5%。
此外,離子液體能夠快速吸收微波能量,因此非常適合作為微波輔助提取的溶劑。Vega等[24]采用離子液體微波輔助提取瓦倫西亞甜橙精油,研究了1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽[C2mim]OAc和1-丁基-3-甲基咪唑氯酰胺[C4mim]Cl兩種不同鏈長(zhǎng)、不同陰離子的咪唑鹽離子液體并與常規(guī)的以水為溶劑的微波輔助水蒸氣蒸餾法進(jìn)行對(duì)比。離子液體的種類對(duì)檸檬精油的提取率也有一定的影響,隨著離子液體鏈烴基的增大,提取率逐漸降低。結(jié)果表明,[C2mim]OAc提取率最高(2.13%),[C4mim]Cl提取率次之(1.40%),而傳統(tǒng)HD為1.33%。兩種離子液體對(duì)纖維素的溶解能力和其表面活性導(dǎo)致了精油產(chǎn)率的不同。此外,含氧單萜中的羥基更容易與離子液體形成氫鍵,因此所得精油中含氧單萜成分的含量更高。
有機(jī)溶劑萃取法具有提取溫度低、可保護(hù)熱敏性成分免受破壞等優(yōu)點(diǎn),適合脆弱、嬌嫩、不耐高溫的花卉原料[25]。然而,通過溶劑萃取法得到的精油易殘留有毒有機(jī)溶劑且含有大量非揮發(fā)性組分,使得精油質(zhì)量大幅下降。綠色溶劑的開發(fā)和利用對(duì)當(dāng)前不斷惡化的環(huán)境、健康和能源問題有著重要意義。
超臨界CO2是一種處于高于臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)下的流體。利用精油在超臨界CO2中的高溶解度,精油能夠從植物原料中被高效地萃取出來,隨后通過改變操作壓力和溫度,使精油與萃取流體分離,實(shí)現(xiàn)在溫和條件下快速高效地提取精油,提取過程更加綠色環(huán)保[26]。曾朝懿等[27]比較了HD、MAHD、UAHD和超臨界CO2萃取法對(duì)木姜子花蕾油的影響。結(jié)果顯示,超臨界CO2萃取法提取時(shí)間最短,提取率遠(yuǎn)高于其他3種提取方法,這是由于超臨界CO2對(duì)木姜子花蕾油具有極強(qiáng)的溶解性。超臨界CO2精油還可以更好地保留植物材料原本的香氣特征,質(zhì)量更高[28]。此外,將超聲波與超臨界CO2萃取法相結(jié)合,進(jìn)一步改善傳質(zhì)特性以提高提取效率并顯著降低能耗[29]。
然而,超臨界CO2萃取所需的高壓設(shè)備較為昂貴,存在安全隱患,小規(guī)模工廠大多避免采用超臨界流體萃取。另外,超臨界CO2缺少提取極性物質(zhì)所需的極性,很難溶解精油中的極性化合物[30]。
隨著溫度的升高,水中的氫鍵減弱,介電常數(shù)降低。因此,亞臨界水類似于有機(jī)溶劑,可以溶解各種中極性和低極性化合物[31]。SWE設(shè)備簡(jiǎn)單,價(jià)格便宜,能連續(xù)運(yùn)行。Khajenoori等[32]采用SWE對(duì)洋甘菊精油進(jìn)行提取。結(jié)果顯示,SWE得到的產(chǎn)品中含有更多價(jià)值更高的含氧成分并且提取時(shí)間更短。為了進(jìn)一步提高SWE的提取率和抗氧化活性,Ma等[33]將超聲波探頭引入SWE裝置提取高良姜精油。超聲波的引入能夠提高SWE的提取率和抗氧化性能。
然而,SWE需要較高溫度,因此不適合提取熱敏性化合物。SWE對(duì)低極性化合物的溶解度低,濃縮產(chǎn)品所需的能源消耗高,限制了其工業(yè)應(yīng)用[34]。
綜上所述,新的提取方法主要克服傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn),提升資源、能源的利用率,帶有可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)。同時(shí)也應(yīng)看到,不同植物原料因地理、氣候、日照等因素,特征香氣風(fēng)味和生物活性具有顯著差異。為了更準(zhǔn)確地體現(xiàn)提取方法對(duì)提取效果的影響,表1列舉了同質(zhì)植物原料,提取方法對(duì)提取率、提取時(shí)間和產(chǎn)物效果的差異??梢钥闯鲂滦吞崛》椒P(guān)注提取效率的提升、提取時(shí)間的縮短或產(chǎn)物質(zhì)量的提高。
“十四五”規(guī)劃中提出,改善人民生活品質(zhì),全面推進(jìn)健康中國(guó)建設(shè)。綠色、安全的食品添加劑是食品安全的保障。高效節(jié)能地生產(chǎn)食品添加劑是可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。食用植物精油具有天然、無毒、廣譜抗菌等特點(diǎn),將在食品工業(yè)中發(fā)揮更大的作用。我國(guó)人口基數(shù)大,食用精油需求量大。芳香植物資源豐富,精油種類繁多,可以滿足不同食品增香、改善異味、保健強(qiáng)體、防腐等需求。以我國(guó)特色植物為原料,結(jié)合我國(guó)烹飪、飲食習(xí)慣,開發(fā)具有中國(guó)特色的食用精油是指導(dǎo)中國(guó)食用精油提取的總體發(fā)展方向。
目前我國(guó)食用精油提取方法單一。研究?jī)H局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,中試規(guī)模的研究極少。新型提取方法需要有效保持精油自身風(fēng)味和活性。不同植物精油對(duì)提取的方法具有適配性。提高精油提取效率可以有效利用植物資源,也是精油提取的持久性焦點(diǎn)。新型輔助技術(shù)關(guān)注了合理減少水資源使用,縮短提取時(shí)間,減少了提取過程中的能耗。本文總結(jié)的提取方法為我國(guó)食用精油的提取提供了借鑒。同時(shí),也需要看到提取方法上還有許多待開發(fā)領(lǐng)域。模擬技術(shù)有助于獲取提取中的精油擴(kuò)散和傳遞,有助于合理設(shè)計(jì)生產(chǎn)設(shè)備,指導(dǎo)生產(chǎn)。酶技術(shù)和綠色溶劑技術(shù)有助于提升食用精油的品質(zhì)和提取效率。