飛秒激光制備耐久型超疏水表面及其應(yīng)用的研究進展（特邀）

張嘉亮，成揚，楊青，梁婕，方政，侯洵，陳烽

（1 西安交通大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，陜西省信息光子技術(shù)重點實驗室，西安交通大學(xué)機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，西安 710049）

（2 西安交通大學(xué)機械工程學(xué)院，西安 710049）

0 引言

經(jīng)過了自然界的不斷進化和演變，許多生物進化出賴以生存的超疏水表面，比如具有自清潔性能的荷葉表面、能夠在水面爬行的水黽等［1-5］。直到20 世紀末，人們才對超疏水表面進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)形成超疏水表面的關(guān)鍵在于材料表面的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)［6-11］。通過調(diào)控材料表面的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，人們在不同材料上研究并制備出超疏水表面，給能源、環(huán)境、健康帶來了巨大的影響。受這些自然界超疏水表面的啟發(fā)，通過各種方法調(diào)控材料表面化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，比如機械方法、光刻法、化學(xué)刻蝕、模板法、氣相沉積、電化學(xué)刻蝕、電紡絲法、自組裝法以及噴涂法等等［12-21］，已經(jīng)制備出了多種超疏水表面。目前，超疏水表面已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于抗液、自清潔、液滴操控、油水分離、抗冰等領(lǐng)域［22-31］。然而超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu)在外力作用下容易發(fā)生應(yīng)力集中而被破壞，表面的化學(xué)成分也會在外界物質(zhì)的侵蝕下降解，導(dǎo)致表面的超疏水性能減弱或者消失，這也成為限制超疏水表面在各種領(lǐng)域應(yīng)用的主要障礙［32］。超疏水表面的耐久性一方面與表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分有關(guān)，另一方面也受限于基體材料本身的耐久性。許多傳統(tǒng)制備微納結(jié)構(gòu)的方法能夠用來實現(xiàn)材料的超疏水性，但這些方法不同程度地都會受到其方法本身的局限，比如復(fù)雜的制備流程、材料的局限性，缺乏靈活性等。發(fā)展出一種通用、簡便、能夠用于多種材料的方法制備耐久型極端浸潤性結(jié)構(gòu)表面仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

飛秒激光作為一種超快脈沖激光，具有超短脈沖以及超高的峰值功率［33］。近年來，飛秒激光在現(xiàn)代超精密制造領(lǐng)域中扮演著越來越重要的角色。飛秒激光加工具有高空間分辨率、低熱效應(yīng)以及非接觸加工等特點［34］。同時，飛秒激光加工幾乎能夠應(yīng)用于所有材料，并且能夠精確的在其表面設(shè)計并構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)。由于表面微納結(jié)構(gòu)對固體材料的浸潤性有著決定性影響，通過在材料表面制備各種微納結(jié)構(gòu)，飛秒激光加工能夠滿足不同的浸潤性需求［35-37］。在調(diào)控材料浸潤性方面，飛秒激光加工有著強大的優(yōu)勢與能力。

本文從浸潤性基礎(chǔ)理論出發(fā)，分析了限制超疏水表面應(yīng)用的耐久性問題，對飛秒激光制備耐久型超疏水表面的研究進展進行了綜述，包括在多種材料超疏水表面的制備，以及超疏水表面在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。最后對飛秒激光制備耐久型超疏水表面進行了展望，以期為飛秒激光制備耐久型超疏水材料的發(fā)展提供參考。

1 背景

1.1 浸潤性基本理論

當液滴與固體表面接觸時，固液氣三相會在表面張力的作用下達到平衡，形成三相接觸線。其中，固液接觸面、氣液接觸面經(jīng)過三相點做切線所形成的夾角，稱為接觸角（Contact Angle，CA）［38-39］。對于極端浸潤性而言，當接觸角小于10°時，表面稱為超親水表面；當接觸角大于150°時，表面稱為超疏水表面。接觸角反映的是固體表面的靜態(tài)浸潤狀態(tài)，而動態(tài)浸潤狀態(tài)通常用滑動角（Sliding Angle，SA）來表征［40］。在樣品逐漸傾斜，水滴能夠靠自身重力脫離固體表面時表面與水平面的夾角稱為滑動角。通常，大的滑動角能夠反映出表面具有高粘滯性，小的滑動角能夠反映出表面的低粘滯性。

Young 氏方程描述了理想狀態(tài)下光滑表面的界面能對浸潤性的影響，如圖1（a）所示。液滴的接觸角為［41］

式中，γSA、γSL、γLA分別是固氣、固液和液氣的表面自由能。但絕大多數(shù)時候，固體表面都不是絕對光滑的，即表面存在不同程度的粗糙度，這對材料表面的潤濕性有重要影響?？紤]到粗糙度對表面浸潤性的影響，在固體表面被潤濕時，表面粗糙結(jié)構(gòu)能夠顯著增加固液接觸面積，如圖1（b）所示［42］，改進Young 氏方程，引入粗糙度的概念（R）［43］

圖1 液滴在固體表面的典型濕潤狀態(tài)Fig.1 Typical wetting state of droplets on solid surface

式中，θ*和θ分別為液滴在粗糙表面和對應(yīng)的理想光滑表面的接觸角。R為粗糙度因子，為真實表面積與其投影面積的比值。此模型中，固液接觸時液體會在固體表面的粗糙結(jié)構(gòu)中完全填充。從上式可以看出：固體表面的粗糙微結(jié)構(gòu)能夠放大其對應(yīng)的本征浸潤屬性。即使得本征親水表面更加親水，使本征疏水材料表面更加疏水。

此外，還存在另一種浸潤模型，Cassie 模型［44］。Cassie 模型中，如圖1（c）所示，表面粗糙微結(jié)構(gòu)中液體與固體的接觸面之間存在一空氣層，其接觸角滿足

式中，θ為Young 氏接觸角，f為液滴所接觸的表面部分占整體表面的面積分數(shù)。

在實際中，表面對液滴的粘滯性表面取決于兩者的實際接觸面積，處于Wenzel 狀態(tài)的表面一般對液滴展現(xiàn)出高的粘滯性；對于Cassie 狀態(tài)，由于中間空氣層的存在，使得固液接觸面積非常小，從而表現(xiàn)出很低的粘滯性。

1.2 耐久型超疏水表面的特點及表征方法

超疏水表面能夠應(yīng)用在實際生活中的關(guān)鍵是提高其機械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性從而延長其服役時間，因此制備耐久型超疏水表面已成為近年來的重點研究方向。通過浸潤性理論，我們知道適當?shù)谋砻嫖⒔Y(jié)構(gòu)層以及低表面能化學(xué)物質(zhì)是構(gòu)建和維持材料表面超疏水特性的兩個決定性因素，缺少任何一個因素都會降低表面的超疏水性能［45］。而針對這兩點，目前耐久型超疏水表面的表征方法可以對應(yīng)歸納為兩方面，機械耐久性表征和化學(xué)耐久性表征［46］。首先，對于機械耐久性的評價，主要是評價表面微納米結(jié)構(gòu)的機械磨損耐久性，造成表面微結(jié)構(gòu)損失的方式主要有三種，分別是橫向剪切力破壞、微納組織與基體結(jié)合力的弱化、外界物質(zhì)對表面組織的直接沖擊等。對超疏水表面機械耐久性表征的具體測試方法包括摩擦磨損測試、膠帶剝離、硬度和附著力測試、沖擊試驗以及落砂/落水測試等，通過這些測試方法能夠定量的表征超疏水表面的機械耐久性［47-49］。其次，化學(xué)耐久性表征主要是評估超疏水表面是否能夠維持低表面能狀態(tài)。低表面能狀態(tài)是由低表面能物質(zhì)維持，而低表面物質(zhì)在長時間的使用過程中又會以不同方式進行損耗。主要損耗形式有：伴隨表面微觀結(jié)構(gòu)的磨損而損耗、低表面能物質(zhì)與外界環(huán)境物質(zhì)反應(yīng)而失效以及低表面能物質(zhì)隨著長時間使用而老化失效。其中，伴隨表面微觀結(jié)構(gòu)的磨損而損耗這一點與機械耐久性的評價方法相同。而其他兩種損耗形式的化學(xué)耐久性的評價方法包括紫外輻照測試、溫度測試、酸堿溶液浸泡測試、高溫高濕環(huán)境測試、溶液浸泡和循環(huán)洗滌等［50-52］。一般來說，綜合評價超疏水表面的耐久性，往往是將幾種評價手段組合進行［53-54］。

目前，已經(jīng)發(fā)展出了幾種不同的策略來制備耐久型超疏水表面。許多研究已經(jīng)證明，具有多級微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水表面，要比單一尺度微米級或者納米級微結(jié)構(gòu)具有更高的機械耐久性［55-56］。GROTEN J 等研究了表面的微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)結(jié)合以后表面耐磨性對潤濕性能的影響［57］。將微米尺度的柱狀結(jié)構(gòu)與納米微結(jié)構(gòu)相結(jié)合，結(jié)果表明在一定的比例下，兩種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能夠使得材料表面在保持超疏水性的同時也擁有良好的耐磨損性（圖2（a））。近來，也有研究提到將表面微結(jié)構(gòu)通過粘結(jié)層加固在材料表面也能夠提高超疏水表面的耐久性。LU Y 等將疏水的納米顆粒制備成成膠黏劑，通過噴涂、浸涂或擠壓等方式將膠黏劑與基體材料結(jié)合［58］。通過膠黏劑這種形式，既增加了微結(jié)構(gòu)與基體的結(jié)合強度，還能在表面受到外力作用時起緩沖效果，從而對微納米結(jié)構(gòu)進行物理保護，對超疏水表面的機械耐久性明顯提升（圖2（b））。此外，通過構(gòu)建表面保護層對微納米結(jié)構(gòu)進行物理保護，由此提高其機械耐久性近來也被提出。WANG D 等通過在兩種不同長度尺度上分別構(gòu)建表面結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了機械耐久性非常出色的超疏水表面，納米結(jié)構(gòu)提供超疏水性能，微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計作為“鎧甲”對納米顆粒進行保護，從而保證了其在工作過程中的耐久性（圖2（c））［59］。最后，構(gòu)建自修復(fù)型超疏水表面也成為提高耐久性的一種有力手段，不同于前面幾種策略，自修復(fù)策略主要聚焦于對受損后的超疏水功能的恢復(fù)，從而延長其使用壽命。BAI X 通過飛秒激光在形狀記憶聚合物表面制備出分層微柱結(jié)構(gòu)的超疏水表面，表面結(jié)構(gòu)受外載荷作用后，超疏水性能降低，但是經(jīng)過簡單的加熱過程即可恢復(fù)原有的超疏水性能，并且具有優(yōu)異的抗磨損、膠帶剝落、抗紫外線照射以及防酸堿腐蝕性溶液腐蝕的性能（圖2（d））［60］。

此外，基體材料的本征性能也會嚴重影響所制備的超疏水表面耐久性。然而，如果材料本身具備較高的機械耐久性和化學(xué)穩(wěn)定性，又會造成構(gòu)筑表面微結(jié)構(gòu)層時的困難。面對不同應(yīng)用需求，制備超疏水表面所需的材料不盡相同，包括半導(dǎo)體、聚合物、脆性材料和金屬等。這些材料對應(yīng)的超疏水表面所需的制備方法卻不盡相同，飛秒激光微納加工這一方法的出現(xiàn)大大簡化了這一問題。

1.3 飛秒激光微納加工

飛秒激光已經(jīng)被證明為一種非常有效的用于超疏水表面制備的工具。這是由于其超短的脈沖寬度（10-15s）以及超高的峰值能量（104W）［61］。這種獨特特性使得飛秒激光微加工與傳統(tǒng)加工技術(shù)相比表現(xiàn)出許多明顯的優(yōu)勢，例如在燒蝕區(qū)周圍形成最小的熱影響區(qū)，非接觸式制造，高空間分辨率以及加工材料的廣泛性［62］。飛秒激光與材料表面作用時，會形成材料的“冷”蝕刻，這一過程大大降低了熱效應(yīng)，而在以往的激光加工中，熱效應(yīng)通常會導(dǎo)致加工精度低和材料的選擇性差等問題［63］。飛秒激光與固態(tài)基體材料的相互作用是一個復(fù)雜的非線性過程。只有在焦斑中心附近的有限區(qū)域，激光能量高于多光子反應(yīng)閾值的區(qū)域才能夠進行加工，從而實現(xiàn)材料的超精細微納米加工。非線性過程也使得飛秒激光能夠?qū)Ω鞣N透明以及非透明材料進行燒蝕，包括半導(dǎo)體、金屬、聚合物、脆性材料、陶瓷和生物材料等［64］。飛秒激光能夠直接在這些材料表面誘導(dǎo)出微納米結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)不同的浸潤性表面。飛秒激光微加工已經(jīng)成功用于高質(zhì)量、高精度的表面微納加工，如鉆孔、切割、納米光柵、表面圖案和紋理、納米孔結(jié)構(gòu)等［65-66］。

通過飛秒激光的直接燒蝕，可以在各種材料表面直接產(chǎn)生分層的微納米尺度結(jié)構(gòu)。并且，激光的加工位置、掃描速度、掃描軌跡可由程序精確控制，因此無需掩膜即可方便地設(shè)計和制作各種二維圖案和三維微結(jié)構(gòu)。近年來，飛秒激光微加工技術(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于固體材料表面科學(xué)，通過調(diào)控激光和加工參數(shù)，調(diào)控固體材料表面微結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)不同的極端浸潤性表面［67-68］。

2 飛秒激光制備耐久性超疏水表面

不同的應(yīng)用場景下需要的超疏水表面也不盡相同，所對應(yīng)的耐久性需求也有所差別。第1 節(jié)已經(jīng)介紹了飛秒激光微納加工技術(shù)的特點，利用這些獨特的優(yōu)勢，飛秒激光微納加工技術(shù)在制備耐久型超疏水表面領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。根據(jù)基體材料本身的屬性，利用飛秒激光微納制造的特點在基體材料表面構(gòu)筑精細微納結(jié)構(gòu)，再根據(jù)需要輔以其他制備方法，就可能在基體材料表面上制備出耐久型超疏水表面，圖3 簡要概括了其中的關(guān)系。這里將超疏水表面基體材料大致分為聚合物、玻璃和金屬，分類描述了利用飛秒激光制備對應(yīng)耐久型超疏水表面研究現(xiàn)狀。

圖3 飛秒激光制備耐久型超疏水表面Fig.3 Fabrication of durable superhydrophobic surface by femtosecond laser

2.1 聚合物

聚合物作為一種用途廣泛的材料，在眾多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）具有柔韌性好、熱穩(wěn)定性好、光學(xué)透明度高、無毒、生物相容性好等特點［69］。此外，它也是一種常見的疏水基底。YONG J 等利用一步飛秒激光燒蝕技術(shù)制備了各種超疏水PDMS 表面［70-71］。聚焦飛秒激光在PDMS 表面可誘導(dǎo)形成微槽，大量不規(guī)則的納米粒子隨機地覆蓋在微溝槽的壁和邊緣。隨著微槽相互靠近、重疊，出現(xiàn)了新的均勻的粗糙組織，表現(xiàn)為珊瑚狀微觀結(jié)構(gòu)（圖4）。珊瑚狀結(jié)構(gòu)的大小約為幾微米，表面呈不規(guī)則、均勻分布的納米突起，形成層次結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出很好地超疏水性（接觸角157.5°）以及很低的液滴粘附性（滾動角1°）。因此，即使不進行任何改性，粗糙的PDMS 表面也表現(xiàn)出超低的粘接超疏水性，這是因為激光誘導(dǎo)的微觀結(jié)構(gòu)捕獲了大量空氣，形成空氣層，從而降低了水滴與PDMS 的接觸面積，賦予表面超疏水性。

圖4 飛秒激光加工PDMS 表面不同間距微槽及納米結(jié)構(gòu)形貌，以及對應(yīng)的接觸角［70］Fig.4 Morphology of microgrooves and nanostructures with different spacings on PDMS surface and corresponding contact angles processed by femtosecond laser［70］

聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethene，PTFE）由于成本低、耐化學(xué)性強、環(huán)境穩(wěn)定等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于眾多工業(yè)領(lǐng)域。PTFE 基板能夠在諸多惡劣環(huán)境，如強酸強堿溶液、極低或高溫（-180 ℃～+250 ℃）甚至有機溶劑下長期貯存，而其表面形貌和化學(xué)成分幾乎不發(fā)生變化。但這種優(yōu)異的穩(wěn)定性也為加工帶來了許多困難。許多傳統(tǒng)方法（如化學(xué)蝕刻、熱處理、涂層、模板復(fù)制）都不適合在PTFE 表面實現(xiàn)超疏水性，因為這些方法不能使PTFE 基板粗糙化。然而，使用飛秒激光燒蝕技術(shù)能夠直接在PTFE 基板上構(gòu)建微/納米尺度的結(jié)構(gòu)。YONG J 等通過一步飛秒激光處理獲得了超疏水PTFE 表面［72］。經(jīng)過飛秒激光燒蝕以后，PTFE 表面形成了大量互相連接的氣孔和突出物，由于PTFE 材料屬于本征疏水材料，由飛秒激光燒蝕的粗糙表面極大地增大了材料的比表面積，液滴在其表面時為Cassie 狀態(tài)，接觸面積大大減小。圖5（a）為飛秒激光燒蝕制備的PTFE 微觀結(jié)構(gòu)及對應(yīng)的接觸角和滾動狀態(tài)，CA 為155.5°，SA 為2.5°，圖5（b）為液滴在加工的PTFE 表面狀態(tài)和PTFE 樣品，也體現(xiàn)了出了其優(yōu)異的超疏水性能。此外，PTFE 的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)勢確保了激光燒蝕PTFE 表面超疏水性的耐久性。將PH 值為1～13 的水滴置于粗糙的PTFE 板上，無論是酸性水滴還是堿性水滴，測得的CA 均大于150°，SA 小于10°。另外，飛秒激光制備的PTFE 超疏水表面在各種惡劣環(huán)境中，包括高溫（250℃）、40%氫氟酸、濃硫酸、10 mol/L 氫氧化鈉溶液，甚至在王水中儲存一天后，都能保持其超疏水性能（圖5（c））。這種耐用性與PTFE 固有的化學(xué)惰性和激光誘導(dǎo)的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)?；瘜W(xué)惰性導(dǎo)致無論是表面化學(xué)成分還是形貌方面的損傷速度都很低。同時，由于粗糙的表面微結(jié)構(gòu)能夠顯著減少腐蝕性液體和PTFE 表面之間的接觸面積，極大地增強了耐久性。

圖5 飛秒激光加工的PTFE 耐久型超疏水表面［72］Fig.5 PTFE durable superhydrophobic surface fabricated by femtosecond laser［72］

除了選擇穩(wěn)定的基體材料外，材料的自修復(fù)性能也會明顯提高超疏水表面的耐久性。形狀記憶聚合物（Shape Memory Polymer，SMP）是一種新型智能材料，具有獨特的形狀記憶特性，通過設(shè)計合適的微納米結(jié)構(gòu)可以在SMP 表面實現(xiàn)可恢復(fù)超疏水表面［73-74］。最近，BAI X 利用飛秒激光在石墨烯摻雜形狀記憶聚合物（RGO-SMP）復(fù)合材料表面構(gòu)建微柱陣列，并進一步制備了陽光驅(qū)動的可恢復(fù)超疏水表面［75］。原始RGOSMP 微柱的CA 為152.8±0.8°，SA 為8±1°，表現(xiàn)出低粘滯超疏水性。微柱陣列經(jīng)過擠壓或拉伸變形處理后，會使得表面失去超疏水性。但是由于材料本身優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能，在一個太陽光強度下其表面溫度可以迅速升高并超過材料的形狀轉(zhuǎn)換溫度（圖6（a））。因此，RGO-SMP 微柱的表面形貌和潤濕性在陽光下能夠完全恢復(fù)到原始狀態(tài)。同時，這種可逆變形和恢復(fù)過程可以重復(fù)多次，且不降低表面的超疏水性（圖6（b））。此外，該表面還具有優(yōu)異的紫外耐久性和PH 穩(wěn)定性，在持續(xù)經(jīng)受紫外線照射140 小時后接觸角始終保持在150°以上，在PH=2、4、6、8、10、12 的溶液中分別浸泡72 小時后，CA 也都大于150°，表明了其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性（圖6（c））。

圖6 耐久型RGO-SMP 超疏水表面［75］Fig.6 Durable RGO-SMP superhydrophobic surface［75］

2.2 金屬

金屬材料廣泛應(yīng)用于日常生活、工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，如建筑、汽車、機器、繩索、飛機、船舶等。但金屬類設(shè)備通常會受到污染、腐蝕、生銹、氧化、結(jié)冰等問題的困擾。這些困擾會造成巨大的經(jīng)濟損失甚至引發(fā)更嚴重的事故［76］。賦予金屬表面超疏水性是解決上述問題的有效途徑［77］。KIETZIG A 等利用飛秒激光燒蝕在不同的金屬合金上制備了特定的粗糙雙尺度微觀結(jié)構(gòu)［78］。將處理過的表面在空氣中儲存30 天，這些表面的浸潤性將從超親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?，因為激光誘導(dǎo)的微觀結(jié)構(gòu)極大地增大了比表面積，從而傾向于吸收大氣中的含碳化合物，降低了表面能。

WU B 等使用飛秒激光在不同的激光能量下燒蝕不銹鋼并制備了超疏水表面［79］。在真空環(huán)境中，激光聚焦于樣品表面進行燒蝕形成周期性的納米結(jié)構(gòu)，稱為激光誘導(dǎo)周期性表面結(jié)構(gòu)（Laser-Induced Periodic Surface Structures，LIPSS）。LIPSS 的方向垂直于激光束的偏振方向，是激光輻照所特有的一種性質(zhì)，通常由入射激光脈沖與先前脈沖產(chǎn)生的散射切向波之間的干涉引起［62］。隨著激光能量的增加，產(chǎn)生了比LIPSS更寬的分離突起，分離的突起變成幾微米大小的錐形尖峰（圖7（a））。尖峰的頂部也被典型的LIPSS 覆蓋，形成分層的微米和納米級結(jié)構(gòu)。用硅烷試劑對不同樣品表面進行低表面能處理后，具有分層微納米結(jié)構(gòu)的表面表現(xiàn)出超疏水性和對水滴的極低粘附，CA 為166.3°，SA 為4.2°。YONG J 等利用飛秒激光在Al、Zn 等金屬上制備出了超疏水表面［80-81］。其中，在Al 表面，燒蝕出具有微納米結(jié)構(gòu)的溝槽，經(jīng)過低表面能物質(zhì)修飾后，展現(xiàn)出明顯的超疏水功能（圖7（b））。通過擦除低表面能物質(zhì)，能夠切換其潤濕性性質(zhì)。在Zn 表面加工制備了可切換潤濕性的超疏水表面，圖7（c）為飛秒激光燒蝕后樣品表面形貌，為典型的微納米級分層結(jié)構(gòu)。均勻的微山結(jié)構(gòu)排列在Zn 表面，每座微山結(jié)構(gòu)的表面也覆蓋著大量不規(guī)則的納米突起。未處理的表面，由鋅原子比例為100%的鋅元素組成。激光燒蝕后，樣品表面Zn 的原子比例下降到67.56%，出現(xiàn)了新的元素O，其原子比例為32.44%。結(jié)果表明，飛秒激光處理過程中也發(fā)生了氧化，導(dǎo)致原始Zn 基板上出現(xiàn)了一層薄而粗糙的ZnO 層。粗晶ZnO 微結(jié)構(gòu)在暗儲存后表現(xiàn)出超疏水性，測得的CA 和SA 分別為159.5°和8°。通過交替的紫外照射和暗儲存，表面能夠在超疏水性和準超疏水性之間可逆切換。

圖7 飛秒激光在不同金屬基體上制備超疏水表面［79-81］Fig.7 Superhydrophobic surfaces prepared by femtosecond laser on different metal substrates［79-81］

2.3 玻璃

玻璃由于其極高的硬脆度，是一種典型的難加工材料，而利用飛秒激光則很容易在玻璃表面加工出微納米結(jié)構(gòu)。ZHOU M 等利用飛秒激光在K9 玻璃表面構(gòu)建了一種雙尺度結(jié)構(gòu)［82］。通過對樣品表面進行多次激光掃描形成微溝槽，微溝槽中還存在大量規(guī)則的亞微米結(jié)構(gòu)（圖8（a））。通過氟硅烷改性降低了雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)的表面自由能，得到的玻璃表面表現(xiàn)出明顯的超疏水性。水滴的CA 和SA 分別為152.3°和4.6°。相比之下，硅烷化光滑的K9 玻璃上的水滴的CA 僅為114.7°。AHSAN M 等也通過飛秒激光微加工方法在鈉-石灰玻璃表面實現(xiàn)了超疏水性［83］。激光掃描在玻璃表面形成周期為10 μm 的微光柵（圖8（b））。每條軌跡都被激光束燒蝕了兩次。周期微光柵寬度為8 μm。同時還形成了寬度為2 μm 的微柱作為相鄰微柵的邊界。微光柵底部存在周期性的自組裝微波紋和不均勻的納米結(jié)構(gòu)。該微納結(jié)構(gòu)玻璃表面經(jīng)氟烷基硅烷進一步化學(xué)處理后，其CA 在152°～155°之間。

圖8 飛秒激光在玻璃表面制備的耐久型超疏水表面［82-84］Fig.8 Durable superhydrophobic surface prepared by femtosecond laser on glass surface［82-84］

LIN Y 等利用飛秒激光在硅玻璃表面直接誘導(dǎo)出微坑陣列，制備了透明的超疏水表面［84］。圖8（c）顯示了激光誘導(dǎo)微坑的微觀結(jié)構(gòu)，微坑呈均勻、周期性排列。微坑的內(nèi)表面呈亞微米波紋狀，波紋結(jié)構(gòu)上還形成了大量的納米棒和納米顆粒。經(jīng)過化學(xué)修飾降低表面自由能后，微納米結(jié)構(gòu)玻璃表面表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，CA 為161°，SA 為2.1°。并且，分層微坑對玻璃的透光率影響極低。超疏水玻璃在可見光和近紅外波段的透明度均高于92%。同時所制備的超疏水表面有出色的耐久性，在空氣中放置一個月，在水中浸泡一周，表面的接觸角和滾動角變化很小（CA＞155°，SA＜10°），9 kg 的水流持續(xù)沖擊表面后，仍然保持優(yōu)越的超疏水性能和透明度。利用落砂試驗表征了表面的耐磨性能，粒徑從100 mm 到300 mm 的砂子從20 cm 高處以30 g·min-1速度對表面進行沖擊，持續(xù)5 min 后接觸角仍然大于155°。所制備的表面還有出色的熱穩(wěn)定性，試樣在管式爐中保存1 小時，溫度從100℃升到500℃時接觸角均大于150°（圖8（c））。

3 應(yīng)用

3.1 自清潔

與荷葉一樣，飛秒激光誘導(dǎo)的人工超疏水表面也具有良好的自清潔能力［70］。當超疏水表面被固體塵埃顆粒污染時，落在樣品表面的水滴（如雨滴）將自由滾動并收集其路徑上的所有塵埃顆粒。與普通光滑表面相比，超疏水表面上的水滴保持準球形且容易滾落。因為水比固體表面對大多數(shù)灰塵有更強的親和力，在滾壓過程中，水滴可以吸附外來的灰塵顆粒。自潔功能使人工超疏水材料可以應(yīng)用于室外建筑、汽車外殼、手機屏幕、太陽能電池板等領(lǐng)域。

3.2 油水分離

頻繁的漏油事故和含油工業(yè)廢水的排放，造成了巨大的經(jīng)濟損失，并嚴重污染了自然生態(tài)環(huán)境［85-86］。CHEN F 等提出了一種利用飛秒激光結(jié)構(gòu)超疏水多孔聚四氟乙烯薄片分離油水混合物的方法［87］。首先使用飛秒激光對聚四氟乙烯薄片表面進行燒蝕，在薄片上形成分層微結(jié)構(gòu)，從而制備成超疏水聚四氟乙烯表面（圖9（a））。在此基礎(chǔ)上，使用機械鉆孔在表面上形成一系列的微孔，所制備的多孔試樣在具有出色的超疏水性能的同時，油可以徹底濕潤薄片表面，并通過微孔滲透。當將水和油的混合物倒在超疏水超親油多孔板上時，超親油性使油相液體能夠穿透并穿過多孔板，而超疏水性使得薄片能夠截留水分。最后，將油水混合物成功分離為試樣上方的水部分和試樣下方的油部分（圖9（b））。激光燒蝕聚四氟乙烯的超疏水性耐久性優(yōu)異，所制備的樣品在不同溫度、不同酸堿溶液中都能夠保持其超疏水性能，在不同酸堿性溶液中浸泡一天還擁有出色的超疏水性能（圖9（c）），這些優(yōu)異的耐久性使得超疏水性多孔聚四氟乙烯甚至可以分離油類和強酸/強堿溶液的混合物。

圖9 飛秒激光加工的耐久型超疏水PTFE 表面油水分離應(yīng)用［87］Fig 9 Application of oil-water separation on durable superhydrophobic PTFE surface processed by femtosecond laser［87］

3.3 防冰

PAN R 等設(shè)計了一種三重尺度的超疏水微結(jié)構(gòu)，具有抗冰性能［88］。飛秒激光燒蝕結(jié)合化學(xué)氧化在銅片上產(chǎn)生周期性的分層微錐，微錐表面覆蓋著納米草和微花（圖10（a））。在Cassie 狀態(tài)下，表面表現(xiàn)出穩(wěn)定的超疏水性能，臨界拉普拉斯壓力可達1 450 Pa。超疏水表面具有良好的防結(jié)冰能力，這主要歸功于沖擊液滴的快速滾落、層疊冷凝的抗?jié)裥砸约皟鼋Y(jié)條件下固液界面非均相成核的顯著延遲。當液滴撞擊超疏水表面時，液滴可以反彈20 多次以上。液滴與樣品表面接觸時間小于9 ms，避免了液體與固體表面的完全接觸。在高濕條件下，微錐間凝聚的二次微滴可以向上移動，并不斷被凝聚的一次微滴吸收，因此表面微觀結(jié)構(gòu)之間的空間充滿了空氣，而不是凝聚的微滴。被困在表面微結(jié)構(gòu)中的空氣就像一個熱阻層，可以顯著減少固體表面與液體之間的傳熱。Cassie 狀態(tài)下穩(wěn)定的空氣層導(dǎo)致固液界面處的非均相形核顯著延遲。此外，冰在超疏水表面的粘附強度僅為1.7 kPa，冰塊甚至可以憑借自身重量滑落，并且此過程能夠重復(fù)多次（圖10（b））。因此，所制備的超疏水表面不但具有防結(jié)冰性，還具有優(yōu)異的疏冰性能。

圖10 超疏水表面的抗冰應(yīng)用［88］Fig.10 Anti-ice of superhydrophobic surface［88］

4 結(jié)論

超疏水表面在油水分離、防結(jié)冰和自清潔等領(lǐng)域具有巨大的潛力，但在實際應(yīng)用中卻受到較大限制。對于超疏水表面，其表面結(jié)構(gòu)的脆弱是阻礙其實際應(yīng)用的主要原因。由于對超疏水表面研究的不斷深入，超疏水表面失效的原因也得到了探索。本文綜述了飛秒激光制備耐久型超疏水表面及其應(yīng)用的研究進展。文章從潤濕性的幾個基本模型出發(fā)，首先分析了耐久型超疏水表面的特點，介紹了飛秒激光微納加工在超疏水表面制備的優(yōu)勢。從聚合物、金屬、玻璃等不同材料介紹了飛秒激光制備耐久型超疏水表面的研究進展，隨后對耐久型超疏水表面應(yīng)用的領(lǐng)域進行了概述。

飛秒激光微納加工在制備耐久型超疏水表面具有諸多優(yōu)點，展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景，但是在面臨實際應(yīng)用時仍然存在挑戰(zhàn)。1）飛秒激光加工系統(tǒng)目前大多處于實驗室階段，加工面積有限，在大面積加工方面還需進一步的發(fā)展。2）所制備超疏水材料的耐久性與基體材料的性質(zhì)緊密相關(guān)，若基體材料耐久性好，則所制備的超疏水表面耐久性就好；若基體材料耐久性一般，則所制備的超疏水表面耐久性也表現(xiàn)一般。3）金屬、玻璃材料基體大多為本征親水表面，制備超疏水表面時需輔以低表面能化學(xué)處理，而低表面能物質(zhì)一般附著在表面微納結(jié)構(gòu)上，增強其結(jié)合力也是其超疏水表面保持耐久性所面臨挑戰(zhàn)。

隨著對超疏水表面研究的不斷深入，超疏水表面失效的原因也得到了探索。利用飛秒激光微納加工技術(shù)制備耐久型超疏水表面，使其能夠具有實際應(yīng)用的價值，可以從幾個方面入手：1）配合使用大面積的移動加工平臺，以用來加工大面積的樣品。2）根據(jù)應(yīng)用需要，選擇耐久性良好的基體材料，結(jié)合超疏水表面失效的特點，還可以與其他手段進行結(jié)合，例如化學(xué)修飾、電化學(xué)沉積等方法進行多尺度微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，增強表面粗糙結(jié)構(gòu)的耐久性。3）對于本征親水的基體材料，可以通過其他手段增強低表面能物質(zhì)與基體材料的結(jié)合，比如粘合劑、二次加工等方式。依托飛秒激光微納加工的優(yōu)勢，再結(jié)合其他的制備方法，有望在許多材料上制備出耐久型超疏水表面，這也極大拓展了耐久型超疏水表面在自清潔、油水分離以及抗冰等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。