甘蔗渣基磷摻雜活性炭的制備及其電化學(xué)性能

熊永志，劉艷艷，陳曉葒，盧貝麗，黃彪，林冠烽，2

（1 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州 350002；2 福建農(nóng)林大學(xué)金山學(xué)院，福建福州 350002）

近年來(lái)，隨著化石能源的消耗，能源問(wèn)題日益嚴(yán)峻，環(huán)境友好型儲(chǔ)能材料的開(kāi)發(fā)引起了廣泛的關(guān)注。超級(jí)電容器具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢(shì)，是極具發(fā)展前景的新型儲(chǔ)能材料?；钚蕴烤哂谐杀据^低、原料來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)，成為了超級(jí)電容器材料的主要選擇之一。然而，普通活性炭由于存在親水性差以及缺乏法拉第活性位點(diǎn)等劣勢(shì)，限制了其在電化學(xué)領(lǐng)域的使用。雜原子摻雜是提高活性炭親水性和電容性能的有效手段。Zhu等以腐殖酸為原料，制備的N 摻雜分層多孔炭比電容可達(dá)209F/g；楊旋等用堿/尿素溶解體系制備了比電容高達(dá)193F/g 的N摻雜活性炭。因此，雜原子摻雜活性炭逐漸成為研究熱點(diǎn)。

與N、S、B等雜原子相比，P元素的原子半徑較大，有利于活性炭骨架中結(jié)構(gòu)缺陷的形成，進(jìn)而影響電荷密度的分布，形成親水的極性表面，從而促進(jìn)離子充放電過(guò)程中快速形成穩(wěn)定的雙電層。同時(shí)，含磷官能團(tuán)可以為贗電容提供法拉第活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高電化學(xué)性能。目前，常用的磷摻雜劑主要有磷酸、植酸、三苯基膦、次磷酸鈉、磷酸二氫鈉。其中，植酸具有6個(gè)帶負(fù)電荷的磷酸基團(tuán)，可以提供豐富的交聯(lián)位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)P的大量摻雜。然而，直接以生物質(zhì)為原料，采用植酸為磷源的研究鮮有報(bào)道?；诖耍狙芯坎捎靡环N簡(jiǎn)單水熱策略，以甘蔗渣為原料，植酸為磷源和活化劑，制備了具有微孔介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的磷摻雜活性炭，并將其應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。分析不同條件下活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、P元素化學(xué)狀態(tài)、親水性和電化學(xué)行為，探究磷摻雜提高活性炭電化學(xué)性能的機(jī)理，可望為磷摻雜活性炭的應(yīng)用提供支撐。

1 材料與方法

1.1 材料及設(shè)備

甘蔗渣來(lái)自福建農(nóng)林大學(xué)；植酸溶液（50%），麥克林試劑（中國(guó)）有限公司；甲基吡咯烷酮，分析純，阿拉丁試劑（中國(guó)）有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF），太原力之源電池有限公司；乙炔黑，景宏新能源有限公司；石墨紙，斯凱孚節(jié)能有限公司；鈦網(wǎng)，康威有限公司。

實(shí)驗(yàn)用儀器設(shè)備有：KSL-1200X 馬弗爐，合肥科晶公司；Zahner Zennium E4 電化學(xué)工作站，德國(guó)Zahner 公司；藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)CT3001A，武漢藍(lán)電公司；NexsaX 射線光電子能譜分析儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；DSA30接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Kruss 公司；ASAP2020HD88 比表面積測(cè)試儀，美國(guó)Micromeritics 公司。

1.2 磷摻雜活性炭的制備

將甘蔗渣粉碎后過(guò)40目篩，于105℃烘干。按浸漬比1.5∶1（植酸∶甘蔗渣粉末），將5g甘蔗渣粉末與15g 植酸溶液（50%）混合均勻后轉(zhuǎn)移至100mL 水熱反應(yīng)釜， 200℃條件下反應(yīng)12h，得到的水熱炭置于105℃烘箱中烘干24h，烘干后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于10℃/min的速率升溫至900℃保溫2h，冷卻至室溫后水洗至中性，并于100℃烘箱中烘干，得到磷摻雜活性炭。為了考察浸漬比和活化溫度對(duì)活性炭電化學(xué)性能的影響，在不同活化溫度（800℃、900℃、1000℃）和浸漬比（1、1.5、2、3）下制備磷摻雜活性炭。磷摻雜活性炭命名為PAC--，其中為活化溫度（800℃、900℃、1000℃），為浸漬比（1、1.5、2、3）。同時(shí)，在900℃、不添加植酸（浸漬比為0）的條件下制備對(duì)照樣，命名為C-900。

1.3 超級(jí)電容器電極的制備

將制備的活性炭樣品與乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1的比例充分混合后負(fù)載于面積為1cm的鈦網(wǎng)上，壓片后于105℃鼓風(fēng)烘箱中干燥6h得到超級(jí)電容器電極。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

以鉑片電極為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極，制備的超級(jí)電容器電極為工作電極，以KOH 為電解液組成三電極測(cè)試系統(tǒng)，采用電化學(xué)工作站對(duì)樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。循環(huán)伏安（CV）測(cè)試的電勢(shì)區(qū)間為-1～0V，掃描速率為2～100mV/s；交流阻抗（EIS）測(cè)試在開(kāi)路電壓下進(jìn)行，頻率區(qū)間為10～10Hz；恒流充放電（CV）測(cè)試電壓區(qū)間為-1～0V，電流密度為0.5～10A/g。電極材料的比電容通過(guò)式(1)計(jì)算。

式中，為單電極比電容，F(xiàn)/g；為恒流充放電的放電電流，mA；Δ為放電時(shí)間，s；為電極片中活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；為工作電極中負(fù)載物質(zhì)的質(zhì)量，mg；Δ為放電電壓窗口，V。

引入電容貢獻(xiàn)理論分析電容構(gòu)成，依據(jù)式(2)計(jì)算常數(shù)、的值。

式中，為電流；為掃描速率；、為擬合的常數(shù)。

根據(jù)式(3)量化特定掃描速率下擴(kuò)散行為和電極表面雙電層和法拉第反應(yīng)對(duì)電容的貢獻(xiàn)。

式中，和分別為表面電容效應(yīng)（雙電層和贗電容反應(yīng)產(chǎn)生的電容）和擴(kuò)散效應(yīng)的貢獻(xiàn)。

將制備的超級(jí)電容器電極組裝為對(duì)稱型紐扣超級(jí)電容器，使用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)CT3001A 測(cè)試其循環(huán)壽命，循環(huán)次數(shù)為9000 次。循環(huán)電容保持率（）按式(4)計(jì)算。

式中，C為第次循環(huán)的電容比電容；為第一循環(huán)的比電容。

1.5 表征

（1）孔隙結(jié)構(gòu)表征 采用ASAP2020HD88 比表面積測(cè)試儀對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。樣品經(jīng)過(guò)300℃下真空脫氣處理后，以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，對(duì)樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試。比表面積按照BET法計(jì)算（取用的壓力范圍為/=0.05～0.35），總孔容積通過(guò)相對(duì)壓力為0.95時(shí)吸附的氮?dú)饬哭D(zhuǎn)換為液氮體積計(jì)算，微孔容積采用t-plot 法計(jì)算，孔徑分布采用DFT模型分析。

（2）X 射線光電子能譜分析儀（XPS）表征 采用Nexsa 型X 射線光電子能譜分析儀樣品中P 的含量和化學(xué)狀態(tài)，測(cè)試過(guò)程采用AI 作為發(fā)射源，激發(fā)波長(zhǎng)為532nm。

（3）親水性表征 采用DSA30 型接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)樣品的瞬時(shí)接觸角進(jìn)行測(cè)試。以石英片為基底負(fù)載測(cè)試樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝條件對(duì)磷摻雜活性炭吸附性能的影響

2.1.1 浸漬比的影響

活化溫度為900℃時(shí)，浸漬比對(duì)活性炭碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的影響如圖1 所示。由圖可知，隨著浸漬比的增加，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值先增加后降低，在浸漬比為1.5 時(shí)達(dá)到最大值，分別為1321mg/g 和255mg/g。這是由于浸漬比較低時(shí)，活化劑占比過(guò)低，活化不充分；浸漬比超過(guò)1.5 時(shí)，過(guò)量的活化劑也將導(dǎo)致活性炭骨架的過(guò)度刻蝕，對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)造成破壞。與C-900相比，添加植酸制得的活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均有很大幅度地提升，說(shuō)明植酸具有良好的活化效果。

圖1 浸漬比對(duì)活性炭碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的影響

2.1.2 活化溫度的影響

圖2 活化溫度對(duì)活性炭碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的影響

2.2 工藝條件對(duì)磷摻雜活性炭電化學(xué)性能的影響

2.2.1 浸漬比對(duì)電化學(xué)性能的影響

活化溫度為900℃時(shí)，不同浸漬比樣品的CV曲線（10mV/s）和GCD 曲線（1A/g）見(jiàn)圖3(a)和(b)。由圖可知，隨著浸漬比的增加，CV 曲線所圍成的矩形區(qū)域面積和GCD 曲線的放電時(shí)間均先增加后降低，在浸漬比為1.5 時(shí)矩形區(qū)域面積最大，放電時(shí)間最長(zhǎng)，表明其電化學(xué)性能最佳。與C-900相比，PAC-900-1.5 的比電容有較大幅度的提高，達(dá)到222F/g[圖3(c)]。

圖3(d)為不同浸漬比樣品的EIS 曲線，其中高頻區(qū)半圓半徑代表電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小。曲線中低頻區(qū)直線的斜率代表電解質(zhì)在孔隙結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散電阻，斜率越大表示傳質(zhì)阻力越小，越接近理想的雙電層行為。由圖3(d)可知，與C-900 相比，添加植酸的樣品的高頻區(qū)半圓半徑均較小，并且低頻區(qū)直線也接近垂直，說(shuō)明植酸的活化和摻雜作用有利于降低電荷轉(zhuǎn)移電阻以及離子在孔隙結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)阻力，使其具有理想的雙電層電容行為。隨著浸漬比的增大，半圓半徑呈先減小后增大，低頻區(qū)直線也逐漸接近垂直，在浸漬比為1.5 時(shí)高頻區(qū)半圓半徑最小，直線也最接近垂直。表明PAC-900-1.5具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散電阻。不同浸漬比樣品在0.5～10A/g 的電流密度下的比電容如圖3(c)所示。由圖可知，在不同電流密度下，PAC-900-1.5的比電容均最大，電流密度達(dá)到10A/g時(shí)，電容值仍達(dá)到188F/g，說(shuō)明其可以作為性能優(yōu)良的電容器電極。

圖3 不同浸漬比樣品的電化學(xué)性能

2.2.2 活化溫度對(duì)活性炭電化學(xué)性能的影響

圖4為浸漬比為1.5，活化溫度為800℃、900℃和1000℃樣品的CV（10mV/s）、GCD（1A/g）、EIS和比電容曲線圖。由圖4 可知，在活化溫度為900℃時(shí)，CV 曲線所圍成的矩形區(qū)域面最大[圖4(a)]，GCD 曲線的放電時(shí)間最長(zhǎng)[圖4(b)]，高頻區(qū)半圓半徑最小，低頻區(qū)直線最接近于垂直[圖4(c)]，并且具有最大的比電容[圖4(d)、(f)]，說(shuō)明900℃的樣品具有最佳的電容性能。

圖4 不同活化溫度樣品的電化學(xué)性能

以上分析表明，PAC-900-1.5具有最佳電化學(xué)性能。在不同掃描速率下，PAC-900-1.5 的CV 曲線見(jiàn)圖5(a)，當(dāng)掃描速率達(dá)100mV/s時(shí)，CV曲線仍然能夠保持相對(duì)規(guī)則的矩形，表明其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，在較高掃描速率下仍能夠快速形成穩(wěn)定的雙電層（EDLs）；-0.4～-1.0V范圍內(nèi)出現(xiàn)的駝峰表明充放電過(guò)程中產(chǎn)生了贗電容。在0.5～10A/g 的電流密度下，PAC-900-1.5的GCD 曲線見(jiàn)圖5(b)，樣品的GCD 曲線均呈現(xiàn)基本對(duì)稱的特征，表明其卓越的電化學(xué)可逆性和庫(kù)侖效率。在較低電流密度下，GCD 曲線不完全對(duì)稱的等腰三角形特征說(shuō)明其充放電過(guò)程中存在贗電容。

圖5 PAC-900-1.5在不同測(cè)試條件下的電化學(xué)性能

引入電容貢獻(xiàn)理論分析PAC-900-1.5電極的電容行為，通過(guò)式(2)的冪律關(guān)系確定其充放電機(jī)制。據(jù)報(bào)道，值為0.5 表示擴(kuò)散控制行為，值為1 代表受電極表面的雙電層（EDLs）和贗電容反應(yīng)影響的電容行為。如圖5(d)所示，PAC-900-1.5在發(fā)生氧化和還原反應(yīng)過(guò)程中的值分別為0.885和0.975，表明其電容行為主要受電極表面的EDLs和贗電容反應(yīng)的影響，擴(kuò)散過(guò)程不是限制其電容行為的主要因素。根據(jù)式(3)，通過(guò)電流與掃描速率的關(guān)系可擬合得到和值，進(jìn)而計(jì)算兩種反應(yīng)過(guò)程對(duì)電容的貢獻(xiàn)。結(jié)果如圖5(d)所示，掃描速率從2mV/s增加到100mV/s，電極表面EDLs和贗電容反應(yīng)貢獻(xiàn)的電容占比（SCP）從56.90%增加到90.42%，而擴(kuò)散行為貢獻(xiàn)的電容（DCP）相應(yīng)從43.10%下降到9.58%。

PAC-900-1.5 的循環(huán)充放電穩(wěn)定性見(jiàn)圖5(e)。由圖5(e)可知，PAC-900-1.5 具有良好的循環(huán)充放電穩(wěn)定性，9000 次循環(huán)充放電后電容保持率仍高達(dá)98.77%。這歸因于植酸的活化和摻雜作用使PAC-900-1.5形成合理的離子通道，并引入含磷官能團(tuán)。在充放電過(guò)程中含磷官能團(tuán)首先被氧化，從而保護(hù)了活性炭骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。Ma 等的研究也指出，與不含P 的炭材料相比，P 摻雜引入的還原性官能團(tuán)在充放電過(guò)程中優(yōu)先被氧化，減緩了炭骨架的電氧化，從而提高炭材料在循環(huán)充放電過(guò)程中抗氧化性能和穩(wěn)定性。

2.3 表征分析

為了探究磷摻雜提高活性炭電化學(xué)性能的機(jī)理，對(duì)PAC-900-1.5 和C-900 的形貌、元素分布、孔隙結(jié)構(gòu)、P和O元素的化學(xué)結(jié)合形態(tài)以及親水性進(jìn)行表征。

2.3.1 SEM-EDX分析

圖6 為PAC-900-1.5 的SEM-EDX 譜圖，由圖可知，PAC-900 具有獨(dú)特的蛋狀結(jié)構(gòu)特征，對(duì)應(yīng)的EDX 譜圖表明其含有P 元素，并且分布較為均勻，表明植酸的添加實(shí)現(xiàn)了活性炭的P摻雜。

圖6 PAC-900-1.5的SEM-EDX譜圖

2.3.2 孔結(jié)構(gòu)分析

C-900 和PAC-900-1.5 的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布如圖7(a)和(b)所示。由圖7(a)可知，PAC-900-1.5 的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€在各個(gè)相對(duì)壓力范圍內(nèi)的吸附量均較大，相對(duì)壓力較低時(shí)（/＜0.5）吸附脫附曲線基本重合；相對(duì)壓力較高時(shí)，脫附曲線出現(xiàn)了較大的滯后回環(huán)，說(shuō)明其具有較發(fā)達(dá)的微孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖7 PAC-900-1.5和C-900的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布圖

而C-900的氮?dú)馕搅吭谙鄬?duì)壓力較低時(shí)迅速增加并快速達(dá)到飽和，吸附曲線和脫附曲線幾乎重疊，具有典型的Ⅰ型等溫線特征，表明其以微孔為主。與C-900相比，PAC-900-1.5的比表面積有很大幅度的增長(zhǎng)，從498.0m/g上升到1733.8m/g，這也說(shuō)明了植酸具有良好的活化效果。由孔徑分布圖[圖7(b)]也可以看出，PAC-900-1.5 孔徑對(duì)應(yīng)的孔容積均比C-900 高，C-900 孔徑分布集中于0.5～0.8nm，PAC-900-1.5 除了0.3～2nm 范圍內(nèi)發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)外，2～10nm 范圍內(nèi)還具有相對(duì)發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)，PAC-900-1.5的中孔容積和微孔容積可達(dá)1.247cm/g 和0.084cm/g，表明植酸的活化作用促進(jìn)了活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)，并且有利于介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。發(fā)達(dá)的微孔/介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)將降低雙電層形成過(guò)程中帶電離子的傳質(zhì)阻力，促進(jìn)快速穩(wěn)定的雙電層形成并降低雙電層重疊效應(yīng)的影響。Lin等指出，多孔材料的孔徑尺寸小于一定值會(huì)導(dǎo)致雙電層重疊效應(yīng)，阻礙離子進(jìn)入孔隙結(jié)構(gòu)中，從而抑制雙電層的形成，降低電容性能。PAC-900-1.5發(fā)達(dá)的微孔/介孔復(fù)合孔隙結(jié)構(gòu)使其電化學(xué)性能優(yōu)于以微孔結(jié)構(gòu)為主的C-900。

2.3.3 XPS分析

圖8(a)為C-900 和PAC-900 -1.5 的XPS 總譜圖。由圖8(a)可知，C-900 的P 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.19%（來(lái)源于甘蔗渣原料本身），而PAC-900-1.5的P 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%，有很大幅度提升，表明植酸的加入實(shí)現(xiàn)了P 摻雜。PAC-900-1.5 的P2p 分峰結(jié)果如圖8(b)所示，原子結(jié)合能為129.7eV、131.9eV、134.2eV和134.8eV的峰分別對(duì)應(yīng)C—P、C—P==O、C—P—O 和C—O—P。其中，C—P 占比極低，表明單獨(dú)與C 結(jié)合的P 原子較少，摻雜的P 原子主要與O 原子結(jié)合。C-900 和PAC-900-1.5 的O1s 分峰結(jié)果如圖8(c)和(d)所示，與C-900 相比，PAC-900-1.5 中C—OH 的比例從0.46%增加到12.35%，COOH 和C/P==O 的比例也有增加，而這些基團(tuán)可以為贗電容反應(yīng)提供活性點(diǎn)位，說(shuō)明植酸的摻雜作用有助于增加具有贗電容活性的C—OH、COOH 和C/P==O 比例的提高，從而提高贗電容性能。

圖8 C-900和PAC-900-1.5的XPS譜圖

2.3.4 FTIR分析

C-900及PAC-900-1.5的FTIR譜圖如圖9所示。1070cm處對(duì)應(yīng)C—O/P—O振動(dòng)峰，1363cm處對(duì)應(yīng)的是OH 中O 原子的彎曲振動(dòng)。相較于C-900，PAC-900-1.5 在1715cm處C==O 的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，并且，其1149cm和1190cm處分別出現(xiàn)了C—P 中P 原子的振動(dòng)峰和P==O 的伸縮振動(dòng)峰。C==O和C==P雙鍵分別對(duì)應(yīng)XPS分峰結(jié)果中的COOH和C—P==O。P—O單鍵可能來(lái)自C—P—O和C—O—P。FTIR 分析結(jié)果進(jìn)一步表明植酸作為磷源，實(shí)現(xiàn)了活性炭的磷摻雜。

圖9 C-900和PAC-900-1.5的FTIR光譜

2.3.5 接觸角分析

C-900 和PAC-900-1.5 的動(dòng)態(tài)水接觸角見(jiàn)圖10。C-900 和PAC-900-1.5 的初始接觸角分別為108.23°和35.44°；4s 后，C-900 的接觸角為103.1°，而PAC-900 的接觸角減小為0°。說(shuō)明PAC-900-1.5 具有更好的親水性。植酸作為磷源，引入磷元素可以顯著改善樣品的親水性。Hu 等研究指出，摻雜具有較大原子半徑的磷元素可以使活性炭結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的缺陷，增大層間距，從而改善親水性。親水性的增加有利于帶電離子在孔隙結(jié)構(gòu)中形成雙電層，提高電容性能。

圖10 C-900和PAC-900-1.5的動(dòng)態(tài)水接觸角

3 結(jié)論

以甘蔗渣為原料，采用植酸為磷源和活化劑可以制得電化學(xué)性能優(yōu)良的磷摻雜活性炭。植酸具有良好的活化效果，可以促進(jìn)活性炭的吸附性能、比表面積和比電容的提升，形成微孔/介孔復(fù)合的孔隙結(jié)構(gòu)。在活化溫度為900℃、浸漬比為1.5 條件下，活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值、比表面積和比電容分別為1321mg/g、255mg/g、1733.8m/g和222F/g。植酸作為磷源，實(shí)現(xiàn)了活性炭的P摻雜，改善了親水性，提高了C—OH、COOH 和C/P==O的比例，為贗電容反應(yīng)提供活性位點(diǎn)，有利于贗電容的增加。電容貢獻(xiàn)理論分析表明，擴(kuò)散行為不是限制其電容行為的主要因素，電容行為主要受電極表面的雙電層和贗電容反應(yīng)的影響。經(jīng)過(guò)9000次循環(huán)充放電后，電容保持率仍高達(dá)98.77%，并且在10A/g的電流密度下，比電容仍高達(dá)188F/g，說(shuō)明磷摻雜活性炭具有在超級(jí)電容器領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的潛力。