雜原子摻雜beta分子篩的烯烴環(huán)氧化催化性能

吳玉帥，尤晴，董旭杰，朱子麒，王旭，陳匯勇，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710069）

環(huán)氧化合物是一種重要的有機中間體，廣泛應(yīng)用于石油化工、化工防腐、電器、有機合成、航天航空等領(lǐng)域，如1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷經(jīng)進一步氧化為戊二醛，可用于滅菌消毒等醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域；環(huán)氧環(huán)己烷可用作環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑、光敏涂料和光敏膠黏劑、新型高效低毒農(nóng)藥克螨特的原料等；環(huán)氧環(huán)辛烷可制備環(huán)氧樹脂、計算機工程的油漆材料和薄膜涂料等。傳統(tǒng)的環(huán)氧化合物制備過程是以烯烴為原料，通過鹵醇法、過氧酸法等均相催化轉(zhuǎn)化過程獲得，普遍存在副產(chǎn)物較多、催化劑回收困難、設(shè)備腐蝕嚴重、環(huán)境污染和安全隱患等問題。隨著綠色合成理念的不斷深入，采用非均相催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，以雜原子分子篩為催化劑、雙氧水為氧化劑制備環(huán)氧化合物，是一條高效、安全、環(huán)保的工藝路線。

雜原子分子篩是指部分骨架T 原子由（過渡）金屬原子替換后的分子篩。由于雜原子具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，使得雜原子分子篩相較于硅鋁分子篩和純硅分子篩表現(xiàn)出獨特的金屬活性、酸性以及氧化還原性。Ti摻雜的鈦硅分子篩TS-1是商業(yè)化最早的雜原子分子篩，廣泛應(yīng)用于環(huán)氧化、氨化氧化、苯酚氧化等選擇性氧化反應(yīng)體系，特別是在丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。然而，TS-1 分子篩較小的十元環(huán)孔道極大地限制了其在大分子有機底物參與的催化反應(yīng)中的應(yīng)用。因此，研究者們一方面嘗試控制并增大TS-1 的外表面積，提高其Ti 活性位點的可及性，如制備多級孔TS-1 分子篩、二維片層TS-1 分子篩等；另一方面嘗試制備微孔孔徑更大的鈦硅分子篩，如Ti-MOR、Ti-MWW、Ti-BEA等。其中，Ti-beta 分子篩為十二元環(huán)大孔分子篩，較大的孔徑減小了傳質(zhì)阻力，相較于TS-1 更適于催化大分子底物參與的化學(xué)反應(yīng)（如環(huán)烯烴環(huán)氧化）。

近些年，隨著對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的深入研究，研究者發(fā)現(xiàn)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)與雜原子摻雜分子篩中金屬原子的電負性息息相關(guān)，電負性較強的金屬原子在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中會與HO產(chǎn)生較為活潑的反應(yīng)中間體，致使烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率更高。因此，除了Ti摻雜以外，Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族的其他過渡金屬元素（如Zr、V、Nb、Cr、Mo 和W）被廣泛嘗試摻雜至分子篩骨架來調(diào)控其氧化還原性。Mintova 等采用一步水熱合成法成功制備W、Mo 摻雜的無硅醇W-MFI 和穩(wěn)定性優(yōu)越的Mo-MFI分子篩，在苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)、甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性；Wu 等使用雙模板劑成功制備了Zr 和Sn 摻雜MWW 分子篩，其制備的分子篩路易斯酸性較強，在苯乙烯和2-金剛烷酮氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能；Wang等在堿性條件下以四乙基氫氧化銨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、氟化鈉為礦化劑，直接水熱合成了Ti-beta 分子篩，研究表明過渡金屬離子可以與氟離子形成絡(luò)合物，使分子篩骨架空穴中更易雜原子摻雜，同時修復(fù)了表面缺陷，提高了熱穩(wěn)定性。David 等采用硝酸脫鋁處理Al-beta分子篩，再利用氣-固相同晶取代制備了Ti、W、Nb 和Mo 摻雜的beta 分子篩，四種雜原子beta分子篩催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中，Ti摻雜beta分子篩表現(xiàn)出較高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性，理論計算結(jié)果表明，Ti摻雜beta分子篩催化的環(huán)己烯環(huán)氧化的反應(yīng)速率常數(shù)最高，所需的反應(yīng)活化焓最低。Sushkevich 等采用液-固相同晶取代法將Zr 引入脫鋁后的beta 分子篩，制備出的Zr-beta 分子篩具有開放的Zr 活性位點，從而具有較強的路易斯酸性，在乙醇轉(zhuǎn)化丁二烯反應(yīng)中丁二烯產(chǎn)率顯著提高。Dzwigaj 等在用四丙基氫氧化銨（TPAOH）脫Al后，在低pH下將V原子引入beta分子篩骨架中形成單核骨架四面體物種，并在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中具有超高環(huán)氧化合物的選擇性。近年來，雜原子摻雜的分子篩催化劑在氧化脫硫、苯甲醇烷基化、半纖維糖催化等反應(yīng)中被廣泛使用。然而，對beta分子篩的骨架雜原子摻雜及其催化性能的系統(tǒng)評價仍較為欠缺。

本文以納米級Al-beta 分子篩為母體，通過脫鋁補金屬的方式，將W、Mo、V 和Ti 同晶取代引入beta分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中，成功制備出四種雜原子摻雜beta 分子篩（W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta）。表征并對比了摻雜前后beta 分子篩的晶相結(jié)構(gòu)、形貌特征以及織構(gòu)參數(shù)等性質(zhì)的變化，分析并研究了雜原子的含量及其物相結(jié)構(gòu)特征。分別以環(huán)己烯和環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)為底物分子、雙氧水為氧化劑，系統(tǒng)評價了W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta 分子篩在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)過程中的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性與再生性，為篩選及開發(fā)新型高性能的烯烴環(huán)氧化催化劑提供了必要的材料基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料

硅酸四乙酯（99%），阿拉丁提供。Ludox HS-40（40%，質(zhì)量分數(shù)），二水合鎢酸鈉（99%），西格瑪提供。鈦酸四丁酯（TBOT，99%），四乙基氫氧化銨（TEAOH，35%，質(zhì)量分數(shù)），異丙醇鋁（98%），阿法埃莎提供。鉬酸鈉（99%），偏釩酸鈉（99%），長成試劑公司提供。氟化銨（99%），硝酸（60%，質(zhì)量分數(shù)），過氧化氫（30%，質(zhì)量分數(shù)），天津市大茂化學(xué)試劑公司提供。乙腈（≥99.9%），賽默飛世爾科技有限（中國）公司提供。環(huán)己烯（95%，質(zhì)量分數(shù)），環(huán)辛烯（95%，質(zhì)量分數(shù)），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司提供。

1.2 母體硅鋁beta分子篩制備與脫鋁后處理

按照文獻[35]所述方法制備母體硅鋁beta 分子篩（Al-beta）：首先，稱取14g TEAOH 于燒杯中，隨后加入0.10g NaOH，室溫下進行攪拌。然后稱取13.88g Ludox HS-40 和4.53g 去離子水依次緩慢滴加入溶液中，最后加入0.76g 異丙醇鋁，原料的摩爾組成配比為25SiO∶0.5AlO∶9TEAOH∶0.35NaO∶330HO。初始合成液在室溫條件下攪拌老化24h后移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜，放入140℃的烘箱內(nèi)水熱晶化4d。晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、70℃干燥、550℃煅燒6h 后，得到母體硅鋁beta分子篩（Al-beta）。稱取一定量Al-beta分子篩放入圓底燒瓶，加入13mol/L 的濃硝酸溶液（固液比1∶25），在80℃攪拌處理24h，所得產(chǎn)品用去離子水洗滌至中性，過濾、干燥后得到脫鋁beta分子篩（deAl-beta）。

1.3 雜原子摻雜beta分子篩催化劑制備

按照文獻[36]所述方法制備雜原子摻雜beta 分子篩催化劑（摻雜元素包含W、Mo、V 或Ti）：首先，將1.62g TEAOH、0.77g deAl-beta、0.68g 水和一定量的金屬前體在室溫條件下攪拌混合，140℃下預(yù)處理1h 后冷卻至室溫，向所得混合物中加入0.24g NHF，最終的物料摩爾配比為SiO∶0.02M∶0.3TEAOH∶7.5HO∶0.5NHF（M 分別為W、Mo、V 或Ti，Si/M 設(shè)計比為50），將上述混合物移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜，140℃水熱處理24h，所得固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、70℃干燥、550℃煅燒6h后制得W、Mo、V或Ti摻雜beta分子篩（W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta）。此外，通過調(diào)變反應(yīng)液中鈦源前體的加入量，制備了另外兩種硅鈦比分別為25和100的Ti-beta分子篩（Tibeta_25和Ti-beta_100）。

1.4 表征

X射線粉末衍射儀（XRD），日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司（Zeiss）公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），瑞士Bruker 公司；紫外可見漫反射光譜儀（UV-vis），日本島津；電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES），美國鉑金埃爾默儀器有限公司；全自動氣體吸附分析儀（N吸-脫附），美國Micromeritics公司。

1.5 催化劑考評

以大分子環(huán)烯烴（環(huán)己烯或環(huán)辛烯）環(huán)氧化反應(yīng)評價雜原子摻雜beta 分子篩催化性能。稱取0.05g 催化劑，與0.01mol 底物環(huán)烯烴、0.01mol 氧化劑過氧化氫以及10mL溶劑乙腈混合，置于30mL厚壁石英反應(yīng)管內(nèi)，攪拌（500r/min）條件下60℃反應(yīng)2h 后，反應(yīng)后的溶液濾除催化劑進行色譜檢測。使用FID 檢測器和KB-1 毛細柱（30m×0.25mm×0.5μm）。反應(yīng)前后碳守恒保持在96%以上。

環(huán)烯烴轉(zhuǎn)化率用式(1)計算。

環(huán)氧化合物選擇性用式(2)計算。

式中，為物質(zhì)的量。

利用轉(zhuǎn)換頻率（TOF）衡量催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的反應(yīng)速率，定義為單位時間內(nèi)單位活性位點的轉(zhuǎn)化數(shù)，并以反應(yīng)時間2h 的轉(zhuǎn)化率用式(3)近似計算。

其中，反應(yīng)物的物質(zhì)的量為0.01mol，金屬含量由ICP-OES 測定（表1），催化劑質(zhì)量為0.05g，反應(yīng)時間為2h。

表1 各雜原子beta分子篩的金屬含量及摻雜金屬的離子半徑、電負性和金屬—氧鍵鍵長數(shù)據(jù)

催化劑的循環(huán)再生性能定義為再生后催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與新鮮催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率之間的比值，循環(huán)再生性能用式(4)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜原子摻雜beta分子篩表征

2.1.1 物相分析

采用XRD 對W-beta、Mo-beta、V-beta 和Tibeta 分子篩進行物相分析，結(jié)果如圖1(a)所示。由圖可知，W-beta、Mo-beta、V-beta、Ti-beta 以及deAl-beta 分子篩與其母體Al-beta 均在2=7.8°、22.6°、27.01°、29.32°、43.65°處出現(xiàn)*BEA 結(jié)構(gòu)特征衍射峰，說明酸脫鋁后處理以及雜原子同晶取代過程并未破壞beta 分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)。同時，Wbeta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta 分子篩的衍射峰強度高于母體Al-beta 分子篩，這可能是由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑TEAOH和礦化劑NHF在同晶取代過程中誘導(dǎo)beta 分子篩發(fā)生溶解/重結(jié)晶，進而實現(xiàn)骨架結(jié)構(gòu)重排，提高了雜原子摻雜beta 分子篩的結(jié)晶度。脫鋁后的分子篩（deAl-beta）(302)晶面衍射峰向高角度偏移，這主要是由于縮短，導(dǎo)致晶格縮聚。與母體Al-beta 相比，W-beta、Mobeta、V-beta 和Ti-beta 分子篩的(302)晶面衍射峰向低角度偏移，這主要是由于W、Mo、V 和Ti 離子半徑大于Si、Al離子半徑，進入beta分子篩骨架后導(dǎo)致晶胞參數(shù)變大，且隨著Ti原子摻雜量的增加，分子篩(302)晶面衍射峰低角度偏移愈發(fā)明顯，如圖1(b)所示。

圖1 母體Al-beta、脫鋁deAl-beta和雜原子W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta分子篩XRD圖譜

2.1.2 雜原子物種分析

采用FTIR 光譜分析雜原子摻雜beta 分子篩的特征官能團，結(jié)果如圖2 所示。由圖可知，脫鋁beta分子篩（deAl-beta）和雜原子摻雜beta分子篩（W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta）在525cm和575cm處出現(xiàn)*BEA骨架雙四元環(huán)（D4R）和五元環(huán)的振動吸收峰，表明脫鋁后處理以及雜原子的同晶取代摻雜均不影響beta 分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果一致。1080cm和1228cm處的吸收峰可歸結(jié)為分子篩骨架中TO四面體T—O—T的內(nèi)部非對稱伸縮振動和外部非對稱伸縮振動，進一步表明脫鋁后處理以及雜原子的同晶取代摻雜后的beta 分子篩均具有較高的結(jié)晶度。960cm處的吸收峰可歸結(jié)為Si—O—M（M 為雜原子）基團中Si—O 鍵的拉伸振動。從圖中可知，deAl-beta 分子篩樣品在960cm處未出現(xiàn)吸收峰，表明母體Albeta 分子篩中的Al 原子脫除比較徹底，W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta 分子篩樣品在960cm處表現(xiàn)出強度不同的吸收峰，其中V-beta 和Tibeta在此處的吸收峰較強，表明在相同制備條件下V和Ti的摻雜量較大，而W-beta和Mo-beta在此處的吸收峰較弱，表明僅有少量的W和Mo原子摻雜進beta分子篩骨架，分析其原因主要是摻雜金屬離子半徑和M—O鍵長的差異性所致。

圖2 脫鋁deAl-beta和雜原子W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta分子篩的FTIR圖譜

采用UV-vis 光譜對雜原子物種進行分析，結(jié)果如圖3(a)所示。W、Mo、V 和Ti 摻雜的beta 分子篩均在220nm處出現(xiàn)了較為明顯的吸收峰，主要來自于分子篩骨架內(nèi)孤立的四配位金屬與氧原子之間π-π躍遷引起的電子轉(zhuǎn)移，通常也被認為是骨架雜原子摻雜分子篩氧化還原性的主要活性位點，所不同的是，較少的雜原子摻雜量導(dǎo)致W-beta 和Mo-beta 分子篩在220nm 處的吸收峰較弱。Wbeta、V-beta和Ti-beta分子篩在260～330nm處還存在一個肩峰，表明其結(jié)構(gòu)中還存在一定的高配位雜原子物種。V-beta 和Ti-beta 分子篩則分別在280nm 和330nm 處出現(xiàn)了氧化物形態(tài)的吸收峰。此外，本文還以Ti-beta 為例，通過調(diào)變Ti 摻雜量進一步研究雜原子物種形態(tài)及其對催化性能的影響。圖3(b)為硅鈦比分別為25、50和100的Ti-beta的UV-vis譜圖。由圖可知，隨著Ti摻入量的提高，260～330nm處肩峰和330nm處吸收峰增強，表明骨架Ti 原子摻入量存在極值，過多的Ti 趨向于以孤立的非骨架鈦物種和氧化物形態(tài)（銳鈦礦）存在，這與文獻研究結(jié)果一致。

圖3 雜原子W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta分子篩的UV-vis圖譜

采用ICP-OES 檢測樣品中的雜原子含量，結(jié)果表明， 母體Al-beta 分子篩中Al 含量為568.4μmol/g，經(jīng)過硝酸處理后的脫鋁樣品deAlbeta 中Al 含量（8μmol/g）極低，說明樣品中的Al元素已基本脫除。W、Mo、V和Ti同晶取代后樣品中的雜原子含量如表1所示?？梢钥闯?，由于摻雜金屬的離子半徑和金屬—氧鍵（M—O）的鍵長存在差異，導(dǎo)致不同活性金屬摻雜量不同，其中W和Mo 原子的摻入量相對較低，分別為27μmol/g 與12μmol/g，這與FTIR 結(jié)果一致，分析其原因一方面可能是W的離子半徑較大，另一方面Mo—O和W—O鍵長遠大于Si—O鍵長（1.61?），較難同晶取代進入beta分子篩骨架。與之相對，V和Ti離子半徑相對較小，V—O和Ti—O鍵長相對較短，骨架摻入更為容易，V-beta 和Ti-beta 中雜原子含量分別為157μmol/g和272μmol/g。

2.1.3 形貌分析

采用掃描電鏡分析雜原子摻雜beta分子篩的形貌特征，結(jié)果如圖4 所示。母體Al-beta 分子篩為粒徑50～200nm 的塊狀顆粒，表面粗糙，呈細小晶粒堆積形態(tài)[圖4(a)]，這主要由*BEA骨架獨特的多晶態(tài)交替共生引起的高度缺陷導(dǎo)致。deAl-beta分子篩顆粒形態(tài)與Al-beta 一致[圖4(b)]，未發(fā)現(xiàn)有明顯的顆粒破損與尺寸變化，說明酸脫鋁處理過程不影響beta分子篩的形貌結(jié)構(gòu)。雜原子摻雜beta分子篩（W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta）完好地保留了母體Al-beta的顆粒形貌[圖4(c)～(f)]，由于二次晶化過程中并未加入額外的硅源，因此雜原子摻雜beta分子篩的顆粒粒徑與Al-beta相當(dāng)。

圖4 母體Al-beta、脫鋁deAl-beta和雜原子W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta分子篩SEM圖片

2.1.4 織構(gòu)性質(zhì)

采用N吸附-脫附實驗分析雜原子摻雜beta 分子篩孔結(jié)構(gòu)、比表面積等織構(gòu)性質(zhì)，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，W、Mo、V和Ti摻雜的beta分子篩的N吸附-脫附均呈現(xiàn)出Ⅰ型吸附等溫線，吸附分支與脫附分支近乎重合，且均呈現(xiàn)出低壓（/＜0.1）吸附容量突越和高壓（0.9＜/＜1.0）吸附容量突越，分別代表豐富的微孔結(jié)構(gòu)和納米尺寸顆粒堆積的典型特征，表明所制備的雜原子摻雜beta分子篩結(jié)晶度高且為納米顆粒，與XRD和SEM結(jié)果一致。表2列出了W、Mo、V和Ti摻雜的beta分子篩的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)。可以看出，所制備的W、Mo、V和Ti摻雜beta分子篩具有相似的織構(gòu)性質(zhì)，屬于典型的微孔材料，微孔孔容介于0.17～0.19cm/g，比表面積大于500cm/g。

圖5 W-beta、Mo-beta、V-beta、Ti-beta和Al-beta分子篩的N2吸附-脫附等溫線

表2 母體Al-beta和雜原子W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta分子篩的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)

2.2 催化烯烴環(huán)氧化性能評價

2.2.1 雜原子類型的影響

圖6 分別對比了W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta 催化環(huán)己烯和環(huán)辛烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化產(chǎn)物（環(huán)氧環(huán)己烷和環(huán)氧環(huán)辛烷）的選擇性。由圖可知，60℃反應(yīng)2h 后，由于雜原子摻雜量較低，W-beta和Mo-beta催化劑對環(huán)己烯和環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率（＜2.5%）極為有限。V-beta和Ti-beta催化劑的雜原子摻雜量相對較高，可提供更豐富的氧化還原活性位點，表現(xiàn)出較高的環(huán)己烯（V-beta 為25.2%，Ti-beta 為20.8%） 和環(huán)辛烯（V-beta 為13.9%，Ti-beta 為16.6%）轉(zhuǎn)化率。圖7 進一步對比了V-beta 和Ti-beta 催化劑在環(huán)己烯和環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系。從圖中可知，催化環(huán)己烯環(huán)氧化，V-beta相較于Ti-beta表現(xiàn)出更高的初始轉(zhuǎn)化率，且在10h 反應(yīng)過程中Vbeta始終保持高于Ti-beta催化劑2%～5%的轉(zhuǎn)化率；催化環(huán)辛烯環(huán)氧化，V-beta 與Ti-beta 表現(xiàn)出近似的初始轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)2h 后，環(huán)辛烯在V-beta 催化劑上的轉(zhuǎn)化率增長隨反應(yīng)時間的延長開始減緩，而在Ti-beta 催化劑上的轉(zhuǎn)化率始終保持較高的增長速率。采用轉(zhuǎn)換頻率（TOF）進一步比較四種雜原子beta 分子篩催化劑的活性，如表3 所示。結(jié)果表明，反應(yīng)2h 后，雜原子摻入量相對較低的Wbeta、Mo-beta 和V-beta 催化劑在環(huán)己烯和環(huán)辛烯環(huán)氧化兩個體系中均表現(xiàn)出高于Ti-beta 催化劑的TOF 值，說明雜原子W、Mo 和V 所提供的氧化還原活性位的催化活性高于Ti 原子，可能是因為W、Mo 和V 原子的電負性比Ti 要強（表1），在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中會與HO產(chǎn)生較為活潑的反應(yīng)中間體，致使烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率更高。

圖6 W-beta、Mo-beta、V-beta和Ti-beta催化環(huán)己烯和環(huán)辛烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率與環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性

圖7 V-beta和Ti-beta催化劑上環(huán)己烯和環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線

表3 雜原子beta分子篩催化環(huán)己烯和環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)性能

產(chǎn)物選擇性方面，對于底物環(huán)己烯，研究表明，其在具有氧化還原性的雜原子分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化可分為兩條路徑：①環(huán)己烯雙鍵環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷，環(huán)氧環(huán)己烷進一步水解生成1,2-環(huán)己二醇，1,2-環(huán)己二醇被氧化開環(huán)生成己二酸；②烯丙基-H受到雙鍵的影響，C—H鍵鍵能相對較低，發(fā)生烯丙基氧化生成2-環(huán)己烯醇和2-環(huán)己烯酮。反應(yīng)2h 后，W-beta、Mo-beta 和Ti-beta 催化劑表現(xiàn)出高于80%的環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性，說明環(huán)己烯在這三種雜原子摻雜beta 分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化以環(huán)氧化路線為主。其中，Tibeta 具有最高的環(huán)氧環(huán)己烷選擇性（50.4%），Mo-beta 具有最高的環(huán)己二醇選擇性（48.6%）。V-beta 催化劑雖然具有最高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物中環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性低于75%，且環(huán)氧環(huán)己烷選擇性僅有30.1%，相比于其他雜原子beta催化劑環(huán)氧化效率較低?？赡艿脑蚴浅斯羌躒 物種外，還存在其他高配位或氧化釩物種，生成的活性中間體優(yōu)先攻擊C—H 鍵發(fā)生了烯丙基氧化反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)己烯酮與環(huán)己烯醇的選擇性較高。對于底物環(huán)辛烯，由于其分子結(jié)構(gòu)中雙鍵碳的親電性高于環(huán)己烯，使得環(huán)氧化產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)辛烷的穩(wěn)定性較高，不易水解。在W-beta、Mo-beta、V-beta 和Ti-beta 催化劑上的轉(zhuǎn)化路徑均以環(huán)氧化為主，且產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)辛烷選擇性均大于99%。鑒于Ti-beta 催化劑具有最高的環(huán)辛烷轉(zhuǎn)化率，相比于其他三種雜原子beta 分子篩，Tibeta更適于催化環(huán)辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)。

2.2.2 V-beta 和Ti-beta 催化劑活性組分穩(wěn)定性評價

金屬摻雜的分子篩催化劑在應(yīng)用于液固相催化反應(yīng)體系時，其金屬活性組分的穩(wěn)定性極為重要，因此本文進一步考察環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率較高的兩種雜原子摻雜beta 分子篩（V-beta 和Ti-beta）的金屬活性組分穩(wěn)定性。在保持其他參數(shù)不變的前提下，反應(yīng)1h 后將分子篩催化劑從反應(yīng)體系中濾除，濾液在相同的溫度、攪拌速率等條件下繼續(xù)保持8h 后檢測溶液中底物環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖8 所示。由圖8可以看出，在濾除V-beta催化劑后，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率持續(xù)升高[圖8(a)]，表明V-beta 催化劑中的金屬活性組分易脫落，保留在反應(yīng)中繼續(xù)參與催化反應(yīng)。與之相反，濾除Ti-beta 催化劑后，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率不再升高[圖8(b)]，說明反應(yīng)基本停滯，濾液中不含Ti 活性組分繼續(xù)參與反應(yīng)，說明Ti-beta 分子篩上的Ti 活性位點穩(wěn)定性較好，不容易從基底beta分子篩上脫落。

圖8 V-beta和Ti-beta催化環(huán)辛烯環(huán)氧化穩(wěn)定性評價

2.2.3 V-beta和Ti-beta催化劑循環(huán)再生性能評價

循環(huán)再生性能是固體催化劑的重要性能指標(biāo)之一，本文進一步考評了V-beta 和Ti-beta 催化劑在環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)中的再生性能。新鮮催化劑參與第一輪環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)后濾出，經(jīng)溶劑乙腈洗滌重新加入新配制的反應(yīng)溶液進行第二輪催化反應(yīng)，經(jīng)過三輪反應(yīng)使用后，濾出的催化劑在空氣中550℃煅燒6h 后再進行第四輪的反應(yīng)應(yīng)用。圖9 為V-beta 和Ti-beta 催化劑在四輪反應(yīng)中環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率，由圖可以看出，V-beta 催化劑在環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)中失活明顯，且經(jīng)乙腈洗滌后僅能恢復(fù)上一輪轉(zhuǎn)化率的50%～60%，高溫煅燒仍無法恢復(fù)其催化活性，說明導(dǎo)致其失活的原因主要為活性組分的流失，這與活性組分穩(wěn)定性評價結(jié)果一致。與之相對，Ti-beta 催化劑表現(xiàn)出明顯優(yōu)于V-beta 的循環(huán)再生性能，經(jīng)簡單的溶劑乙腈洗滌即可恢復(fù)80%的環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率，且使用三輪后經(jīng)高溫煅燒，催化活性可恢復(fù)至新鮮催化劑的92.8%，上述結(jié)果一方面說明Ti-beta 催化環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)失活的主要原因是活性組分被殘留的有機物覆蓋，影響了反應(yīng)底物與活性組分之間的接觸；另一方面說明Tibeta催化劑具有極佳的循環(huán)再生性能，參與環(huán)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)后可通過溶劑洗滌或高溫煅燒恢復(fù)其催化活性。

圖9 V-beta和Ti-beta催化環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的循環(huán)再生性能評價

綜上討論，利用同晶取代法可以成功將Ti、V、Mo 和W 原子摻雜到beta 分子篩骨架中，由于W離子半徑較大，W—O和Mo—O鍵長較長，不易與Si鍵合，所以金屬摻雜量較低；相對而言，V和Ti 離子半徑較小，V—O 和Ti—O 鍵長較短，金屬摻雜量較多，但進行催化劑活性組分穩(wěn)定性和再生性能評價實驗后發(fā)現(xiàn)V活性位點并不穩(wěn)定，易于從beta 分子篩上脫落；其中Ti-beta 分子篩催化劑的Ti活性物種穩(wěn)定性極佳，參與液相環(huán)氧化反應(yīng)過程中不易流失，表現(xiàn)出較高的環(huán)烯烴轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物選擇性。此外，與已報道的Ti-beta 分子篩催化劑相比，本工作采用同晶取代法合成的Ti-beta 分子篩在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中依然具有較為明顯的優(yōu)勢，尤其是對以環(huán)辛烯為底物分子的環(huán)氧化反應(yīng)而言，具有較高的環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)辛烷選擇性（表4）。

表4 文獻報道的Ti-beta分子篩催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)性能

2.2.4 Ti-beta催化劑鈦含量的影響

由前文的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，Ti原子易于同晶取代引入beta分子篩骨架，且形成的氧化還原活性組分在環(huán)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性。為進一步探究Ti 含量對Ti-beta 催化性能的影響，本文通過調(diào)控同晶取代反應(yīng)液中Ti 前體的加入量，制備了Si/Ti 設(shè)計比分別為25、50 和100的樣品，并將其用于環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)。圖10 為不同鈦含量的Ti-beta 分子篩催化環(huán)辛烯環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)換頻率（TOF）。由圖可知，環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化率隨著Ti-beta 分子篩中Ti 含量的升高而增大，表明更多的Ti 活性組分有利于提高與底物環(huán)辛烯的接觸概率。然而，TOF卻隨著Ti含量的升高而降低，說明引入Ti-beta 分子篩中的Ti 物種存在催化活性上的差異，特別是過多的Ti 物種以非骨架氧化物形態(tài)（銳鈦礦）存在，降低了Ti-beta 分子篩的催化活性。

圖10 鈦含量對Ti-beta催化環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

本文以納米級Al-beta 為母體，依次經(jīng)過酸處理脫鋁和液-固相同晶取代，制備了W、Mo、V和Ti摻雜的雜原子beta分子篩。系統(tǒng)表征了所制備的雜原子beta分子篩的晶相結(jié)構(gòu)、形貌特征、織構(gòu)性質(zhì)以及雜原子含量與物相結(jié)構(gòu)，對比評價了不同雜原子摻雜beta分子篩催化環(huán)己烯和環(huán)辛烯環(huán)氧化的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性與再生性。結(jié)論如下。

（1）所制備的W、Mo、V 和Ti 摻雜的beta 分子篩具有純相的*BEA 骨架結(jié)構(gòu)，且同晶取代過程中礦化劑NHF 的引入提高了雜原子分子篩的結(jié)晶度；離子半徑與金屬—氧鍵（M—O）鍵長的差異性導(dǎo)致四種金屬的骨架摻入量存在差異，其中W和Mo 摻入量較低，V 和Ti 摻入量較高，但四種金屬的摻雜量均低于母體Al-beta 中Al的含量，說明骨架中金屬摻雜量存在極值，過多的金屬摻入以骨架外物種或氧化物物種形態(tài)存在。

（2）環(huán)己烯和環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)評價結(jié)果表明，W、Mo 和V 摻雜beta 分子篩催化活性（TOF值）高于Ti摻雜beta分子篩；較低的雜原子摻入量導(dǎo)致W-beta 與Mo-beta 催化環(huán)烯烴轉(zhuǎn)化率較低；V-beta 具有最高的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率，但過低的骨架內(nèi)V物種和過高的骨架外、氧化物形態(tài)V物種易于引發(fā)烯丙基氧化反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性降低；V 物種在液相環(huán)氧化反應(yīng)中易流失，導(dǎo)致Vbeta催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)再生性能較低。

（3）四種雜原子分子篩催化劑中，Ti-beta 表現(xiàn)出較高的環(huán)烯烴轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物選擇性，且Ti活性物種穩(wěn)定性極佳，參與液相環(huán)氧化反應(yīng)過程中不易流失；提高Ti 含量可促進環(huán)辛烯轉(zhuǎn)化，但反應(yīng)的TOF 值隨著Ti 含量的升高而降低，表明不同的Ti 物種存在催化活性上的差異。此外，Ti-beta表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)再生性能，三次環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)后經(jīng)煅燒再生，催化活性可恢復(fù)至92.8%。