ZrO2隔離層對(duì)鋁酸鑭基高發(fā)射率涂層物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響

張一帆 王 剛 王 曲 張 琪 王來穩(wěn) 黃振武 張 雷

中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽 471039

輻射傳熱是窯爐設(shè)備主要的傳熱方式，所以，提高其輻射傳熱效率可以有效增大能源利用率，進(jìn)而達(dá)到節(jié)能的目的。而材料的輻射傳熱與其近紅外發(fā)射率成正比，故在材料表面涂覆近紅外高發(fā)射率涂層，可以提高材料的高溫發(fā)射率，進(jìn)而強(qiáng)化其輻射傳熱能力，實(shí)現(xiàn)裝備節(jié)能［1－2］。目前，應(yīng)用較多的高發(fā)射率涂層有SiB6、SiC和LaCrO3等［3－5］，但上述材料價(jià)格昂貴，且節(jié)能效果不穩(wěn)定。而變價(jià)元素?fù)诫sLaAlO3基高發(fā)射率材料因綠色環(huán)保且近紅外波段發(fā)射率高，被廣泛應(yīng)用于高發(fā)射率涂層的制備［6－7］。然而，LaAlO3存在著如下問題：1）在高溫下，LaAlO3易與Al2O3等發(fā)生反應(yīng)，極大限制了其在爐襯涂層中的服役溫度［8］；2）單一LaAlO3涂層的隔熱能力有限，無法滿足工業(yè)窯爐的節(jié)能需求。

相比于單一涂層，與阻隔型涂層結(jié)合的復(fù)合涂層不僅可以通過提高窯爐內(nèi)墻的輻射能力以達(dá)到提高窯爐溫度的目的，而且能通過降低窯爐內(nèi)墻的熱傳導(dǎo)以及阻止熱對(duì)流，有效阻止熱量的散失，因此受到了研究人員的廣泛關(guān)注［9－12］。電熔ZrO2因其高溫穩(wěn)定性好，熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)［13－16］，成為高發(fā)射率涂層與基底之間阻隔型涂層的最佳選擇之一。此外，加入ZrO2有望解決單一LaAlO3涂層使用過程中易與基底反應(yīng)的問題，充分發(fā)揮LaAlO3涂層的優(yōu)勢(shì)，最大限度地提高能源利用率。

基于此，在本工作中，以Ca2＋、Fe3＋摻雜的LaAlO3高發(fā)射率紅外輻射陶瓷粉體為輻射劑，以不同粒度的ZrO2制備的漿料為隔離層，以Al2O3空心球磚為基底，制備出了Al2O3空心球磚負(fù)載的LCAFO／ZrO2復(fù)合涂層，探究了ZrO2隔離層對(duì)鋁酸鑭基高發(fā)射率涂層物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 Ca2＋、Fe3＋摻雜LaAlO3粉體的制備

采用La2O3、Al2O3、CaCO3和Fe2O3（純度（w）均為99%，粒度均為0．044 mm）為原料，按照La0．8Ca0．2Al0．8Fe0．2O3的化學(xué)計(jì)量比進(jìn) 行 配料。將配好的混合粉料置于聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，無水乙醇為分散介質(zhì)，在球料質(zhì)量比為3∶1的條件下球磨6 h取出并于100℃烘干，然后在1 200℃空氣氣氛中預(yù)燒2 h。將預(yù)燒后的混合粉在相同條件下再次球磨6 h，再在模具中將球磨粉以120 MPa的壓力壓制成30 mm的圓柱試樣，最后在1 600℃空氣氣氛中煅燒2 h。隨后將圓柱試樣研磨1 h過325目（0．044 mm）篩得到粉體，命名為L(zhǎng)CAFO。

1．2 LCAFO單層涂層的制備

將鋁溶膠加入LCAFO粉體中制得懸浮液，其質(zhì)量比為3∶7。然后將懸浮液置于磁力攪拌器上攪拌1 h，接著將其刷涂于35 mm×35 mm×30 mm的剛玉空心球磚表面（約0．5 mm），在室溫陰干8 h以上。最后將被涂覆的Al2O3空心球磚放入高溫重?zé)隣t中，分別在1 200、1 400和1 600℃保溫2 h，冷卻后得到試樣。

1．3 LCAFO／ZrO2復(fù)合涂層的制備

首先將粒度分別為0．16、0．074、0．044、0．001～0．002 mm的Y2O3穩(wěn)定電熔ZrO2、鋁溶膠和去離子水按照質(zhì)量比為1∶1∶1∶1∶1．71∶0．86混合制得懸浮液。然后將懸浮液置于磁力攪拌器上攪拌1 h，接著將攪拌后的懸浮液刷涂于35 mm×35 mm×30 mm的Al2O3空心球磚表面（約0．5 mm），在室溫陰干8 h以上。再將制得的LCAFO懸浮液在其表面刷涂約0．5 mm，最后將雙層涂覆的Al2O3空心球磚放入高溫重?zé)隣t中，在1 400℃保溫2 h，自然冷卻后得到試樣。

1．4 性能檢測(cè)

利用X射線衍射儀（X’Pert Pro MPD）對(duì)經(jīng)1 200、1 400、和1 600℃處理后的試樣進(jìn)行物相分析；并利用掃描電子顯微鏡和能譜儀（EVO－18）分析試樣經(jīng)1 200、1 400、和1 600℃處理后的顯微結(jié)構(gòu)和元素面掃描。

2 結(jié)果與討論

2．1 LCAFO單層涂層的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)

2．1．1 物相組成

圖1是不同溫度熱處理后LCAFO涂層的XRD圖譜。由圖可知，當(dāng)溫度為1 400和1 600℃時(shí)，試樣中均存在新物相LaAl11O18。這表明了Ca2＋、Fe3＋摻雜的LaAlO3涂層與Al2O3空心球磚基底材料之間反應(yīng)生成了LaAl11O18。隨著溫度從1 200升至1 600℃，LaAlO3物相衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，LaAl11O18的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增大。這是因?yàn)殡S著溫度逐漸升高，兩者之間反應(yīng)更為充分，導(dǎo)致LaAl11O18含量隨溫度升高而增大。雖然該反應(yīng)易發(fā)生，但LaAlO3難以完全轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)aAl11O［17］18，所以，產(chǎn)物中會(huì)伴隨有未反應(yīng)完全的LaAlO3和Al2O3。

圖1 不同溫度熱處理后LCAFO涂層的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of LCAFO coating hot treated at differ ent temperatures

2．1．2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2是不同溫度熱處理后LCAFO涂層與基底間層的SEM 照片和EDS分析，圖中亮白色部分為L(zhǎng)CAFO層，深灰色部分為Al2O3基底材料，致密的淺灰色部分（兩條虛線之間部分）為涂層與基底材料在高溫下反應(yīng)形成的反應(yīng)層。

圖2 不同溫度熱處理后剛玉空心球磚表面涂層的SEM照片和EDS分析結(jié)果Fig．2 SEM images and EDS spectrum of coating on bubble alumina brick hot treated at different temperatures

由圖2（a）可見，1 200℃時(shí)，LCAFO涂層與Al2O3基底之間結(jié)合緊密，無新物相出現(xiàn)；當(dāng)溫度升至1 400℃時(shí)，在涂層與基底之間出現(xiàn)了連續(xù)的反應(yīng)物由圖2（c）EDS分析表明新物相為L(zhǎng)aAl11O18；當(dāng)溫度繼續(xù)升至1 600℃時(shí)，LaAl11O18反應(yīng)層的厚度增加，表明生成的LaAl11O18含量繼續(xù)增多，而亮白色的LCAFO涂層幾乎消失（見圖2（d）），原因是LCAFO涂層中的LaAlO3滲入空心球磚中，并發(fā)生反應(yīng)生成LaAl11O18，從而導(dǎo)致LCAFO涂層消失。LCAFO涂層中的LaAlO3與基底反應(yīng)生成LaAl11O18會(huì)影響LCAFO涂層的服役溫度和服役壽命。綜上所述，單層LCAFO涂層在剛玉空心球磚表面的服役溫度為1 200℃。

2．2 LCAFO／ZrO2復(fù)合涂層的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)

2．2．1 物相組成

圖3是經(jīng)1 400℃熱處理后LCAFO／ZrO2復(fù)合涂層的XRD圖譜。由圖可知，在30．119°、50．212°和59．673°處均存在著ZrO2的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)其（111）、（220）和（311）晶面，說明均存在ZrO2；在23．406°、33．356°和41．125°處存在著LaAlO3的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)其（012）、（110）和（202）晶面，表明存在LaAlO3。與圖1中1 400℃熱處理后LCAFO涂層的XRD圖譜對(duì)比可見，在同樣的煅燒溫度下，單層涂層中存在LaAl11O18，而雙層涂層中不存在該相，表明ZrO2隔離層阻止了LaAlO3和Al2O3的反應(yīng)。

圖3 經(jīng)1 400℃熱處理后LCAFO／ZrO2復(fù)合涂層的XRD圖譜Fig．3 XRD pattern of LCAFO／ZrO2 composite coating hot treated at 1 400℃

2．2．2 顯微結(jié)構(gòu)

圖4是LCAFO單層涂層和LCAFO／ZrO2復(fù)合涂層與基底層經(jīng)1 400℃熱處理后的SEM照片和元素面掃描。從圖4（a）可以看出，單層涂覆試樣中，LaAlO3與基底中Al2O3反應(yīng)生成了LaAl11O18，形成了一條連續(xù)完整的層帶。

圖4 LCAFO單層涂層和LCAFO／ZrO2復(fù)合涂層經(jīng)1 400℃熱處理后的SEM照片和元素面掃描Fig．4 SEM images and EDS mapping of LCAFO coating and LCAFO／ZrO2 composite coating hot treated at 1 400℃

由圖4（b）可見，反應(yīng)層（LaAl11O18）中的La元素亮度低于LCAFO層中的La元素亮度，表明LaAl11O18中La的含量低于LaAlO3層中的。從圖4（c）可見，當(dāng)有ZrO2隔離層時(shí)，沒有LaAl11O18層帶的出現(xiàn)，表明LaAlO3與基底中Al2O3沒有發(fā)生反應(yīng)。ZrO2隔離層阻止了LaAlO3與Al2O3之間的反應(yīng)，從而提高了高輻射率涂料的服役溫度，使得Ca2＋、Fe3＋摻雜LaAlO3涂層的服役溫度從單層涂層時(shí)的1 200℃提高到了雙涂層涂覆時(shí)的1 400℃。此外，從圖4（b）可以看出，Ca和Fe元素富集于LaAl11O18層，可能是由于Ca2＋－Fe3＋原本摻雜在LCAFO層中，而后隨著LCAFO層中的LaAlO3與Al2O3之間反應(yīng)，Ca2＋－Fe3＋摻雜在LaAl11O18的晶格之中［18］。

3 結(jié)論

（1）LCAFO涂層中的LaAlO3與Al2O3空心球磚在1 200℃時(shí)不反應(yīng)，1 400℃時(shí)反應(yīng)生成LaAl11O18，1 600℃時(shí)，二者反應(yīng)更加充分，且反應(yīng)層LaAl11O18的厚度隨溫度的升高逐漸增加；

（2）當(dāng)ZrO2隔離層涂覆于LCAFO涂層和Al2O3空心球磚之間時(shí)，復(fù)合涂層煅燒至1 400℃，無LaAl11O18相生成，無反應(yīng)層出現(xiàn)。