外加應(yīng)力下AZ91D鎂合金在NaCl溶液中的電化學(xué)行為

王占業(yè)

(馬鞍山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，安徽 馬鞍山 243000)

鎂合金是密度最低的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有高的比強(qiáng)度、比剛度以及良好的阻尼性能和易加工性、易回收再生性，被譽(yù)為21世紀(jì)的超輕量材料。近年來，由于環(huán)境和能源問題越來越受重視，鎂合金的廣泛應(yīng)用已成為一種趨勢。發(fā)達(dá)國家正在大力開發(fā)鎂基材料，鎂基材料被認(rèn)為是21世紀(jì)最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的綠色材料[1]。

鎂合金之所以沒有得到鋁合金那樣的大規(guī)模應(yīng)用，其中最重要的一個原因就是其耐電化學(xué)腐蝕性能以及耐應(yīng)力腐蝕性能不及鋁合金。由于鎂是極其活潑的金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電位很負(fù)(-2.36 V)，即使在室溫下也會與空氣發(fā)生反應(yīng)生成一層自然氧化膜，這層膜對基體雖有一定的防護(hù)作用，但不適用于大多數(shù)腐蝕性環(huán)境，尤其是含Cl-的環(huán)境[2]。

鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的最大用途是鑄件，其中90%以上是壓鑄件，使用過程中難免受到應(yīng)力影響[3]。外加應(yīng)力對鎂合金在溶液中的電化學(xué)行為研究還較少。本文針對AZ91D壓鑄鎂合金進(jìn)行研究，探討外加應(yīng)力對AZ91D鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)行為及外加應(yīng)力下AZ91D鎂合金不同時間下的電化學(xué)行為。

1 試 驗

試驗材料選用商用AZ91D鎂合金鑄錠，化學(xué)成分和力學(xué)性能分別見表1和表2，試樣尺寸見圖1。將試樣表面依次通過400，800，1000，1500和2000號碳化硅水磨砂紙打磨，用自來水及去離子水清洗，丙酮超聲清洗后吹干，試樣用硅膠密封，預(yù)留大小為10 mm×8 mm的工作面，置于干燥器中待用。

表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)成分 w,%

表2 AZ91D鎂合金的力學(xué)性能

圖1 AZ91D鎂合金試樣尺寸

試驗采用國外某公司生產(chǎn)的Vmp3電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗，采用三電極體系，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，在試樣上分別加載0，0.3σ0.2，0.6σ0.2，0.9σ0.2和1.2σ0.2的應(yīng)力，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液測試AZ91D鎂合金的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，彈簧加力裝置見圖2。通過精度為 0.001 mm的千分尺測量彈簧的位移，再由彈簧的彈性系數(shù)和試樣截面積確定加載應(yīng)力的大小。進(jìn)行交流阻抗試驗時，測試頻率為100 kHz到10 mHz，激勵信號是振幅為10 mV的正弦電壓，采用ZSimpWin軟件擬合EIS試驗數(shù)據(jù)。動電位極化測試中，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.2～0.2 mV。利用掃描電鏡(SEM)觀察動電位極化后試樣表面的腐蝕形貌。

圖2 彈簧加力裝置

2 結(jié)果分析與討論

2.1 極化曲線分析

AZ91D鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中不同應(yīng)力下的極化曲線見圖3，計算得到的電化學(xué)數(shù)據(jù)見表3。由于鎂合金的腐蝕存在“負(fù)差異效應(yīng)”，雖然依照傳統(tǒng)極化曲線方法推算鎂合金的腐蝕速率并不可靠，但仍然可以用來判斷鎂合金的腐蝕傾向[4]。

圖3 8989NaCl溶液中不同應(yīng)力下極化曲線

表3 鎂合金極化曲線參數(shù)擬合結(jié)果

由表3可以看出，外加應(yīng)力值小于0.9σ0.2時，隨著應(yīng)力值的增大，AZ91D鎂合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度都變化不大；外加應(yīng)力值大于0.9σ0.2時，AZ91D鎂合金的腐蝕電位明顯負(fù)移，極化電阻減小，腐蝕電流隨之增大。對于鎂及鎂合金電極而言，由于電極電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)負(fù)于析氫反應(yīng)的平衡電極電位，析氫反應(yīng)是主要的陰極過程。外加應(yīng)力增大到一定程度后，降低了析氫反應(yīng)的活化能，反應(yīng)速率增大，加速了鎂合金的溶解，從而腐蝕速度增大。

σ/σ0.2與腐蝕電流密度的關(guān)系曲線見圖4。由圖4可以看出，拉應(yīng)力的增加與腐蝕電流密度是非線性關(guān)系，通過origin8.0中公式y(tǒng)=A1×exp(-x/t1)+y0擬合，重合性較好，誤差小于1%。表4為公式擬合的參數(shù)值。由表4可以看出,當(dāng)σ/σ0.2小于0.6時，應(yīng)力的增大與腐蝕電流密度幾乎呈線性關(guān)系;當(dāng)σ/σ0.2大于0.6時，應(yīng)力的增大與腐蝕電流密度呈非線性關(guān)系。

圖4 σ/σ0.2與腐蝕電流密度的關(guān)系曲線

表4 根據(jù)公式y(tǒng)=A1×exp(-x/t1)+y0擬合的參數(shù)值

2.2 電化學(xué)阻抗譜

AZ91D鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中不同應(yīng)力下的電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖,見圖5。

圖5 NaCl溶液中不同應(yīng)力下的Nyquist圖

阻抗譜均由高頻容抗弧和低頻感抗弧組成，電極系統(tǒng)存在兩個時間常數(shù)，高頻容抗弧與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，低頻感抗弧則與鎂合金表面狀態(tài)變化有關(guān)[5]。

結(jié)合實際腐蝕體系，得到擬合電路見圖6，其中Rs代表溶液電阻，Cdl為雙電層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，R1為表面膜電阻，L代表表面膜電感。采用ZSimpWin軟件擬合的EIS試驗數(shù)據(jù)見表5。由表5可以看出，隨著應(yīng)力的增大，Rct和R1變小，表明鎂合金表面膜對基體金屬的保護(hù)作用減弱，反應(yīng)阻力減小，加速了腐蝕的發(fā)生。

圖6 NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的擬合電路

表5 電化學(xué)阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)

2.3 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物

圖7和圖8分別為對AZ91D鎂合金試樣施加不同拉應(yīng)力電化學(xué)試驗后的宏觀形貌和SEM形貌。由圖7和圖8可以看出，除去面積較大的腐蝕區(qū)域是陽極極化的結(jié)果之外，外加應(yīng)力值小于0.9σ0.2時，試樣表面腐蝕形貌變化不明顯，點蝕的數(shù)量增加也不大，點蝕面積變化也不明顯;在應(yīng)力大于0.9σ0.2時，點蝕的數(shù)量和面積都明顯增加。

圖7 電化學(xué)試驗后試樣的宏觀形貌

圖8 拉應(yīng)力電化學(xué)試驗后的SEM形貌

3 結(jié) 論

(1)極化曲線結(jié)果顯示AZ91D鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中，外加應(yīng)力值小于0.9σ0.2時，隨著應(yīng)力值的增大，鎂合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度都變化不大;外加應(yīng)力值大于0.9σ0.2時，AZ91D鎂合金的腐蝕電位明顯負(fù)移，腐蝕電流也明顯增大;外加應(yīng)力與屈服強(qiáng)度的比值σ/σ0.2與腐蝕電流的關(guān)系成冪指數(shù)關(guān)系(y=A1×exp(-x/t1)+y0)。

(2)EIS試驗結(jié)果表明，AZ91D鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中的中間產(chǎn)物的吸附現(xiàn)象明顯，形成的腐蝕產(chǎn)物對基體沒有保護(hù)作用;隨著外加應(yīng)力的增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和腐蝕產(chǎn)物膜電阻R1均減小。隨著浸泡時間的增加，AZ91D鎂合金的Rct和R1均減小，在0～6 h，Rct和R1變化很大；隨著浸泡時間的進(jìn)一步增加，外加不同應(yīng)力的AZ91D鎂合金的Rct和R1均趨于某一個值。

(3)極化曲線和EIS結(jié)果均表明，只有當(dāng)AZ91D鎂合金試樣的外加應(yīng)力值超過屈服強(qiáng)度、發(fā)生塑性應(yīng)變時，才能激發(fā)AZ91D鎂合金的電化學(xué)活性，從而加速腐蝕。

(4)SEM結(jié)果表明，外加應(yīng)力值小于0.9σ0.2時，試樣表面腐蝕形貌變化不明顯，點蝕的數(shù)量增加也不多，點蝕面積變化也不明顯;在應(yīng)力大于0.9σ0.2時，點蝕的數(shù)量和面積都明顯增加。