HoCoSi 快淬帶的磁性和各向異性磁熱效應(yīng)*

張艷 宗朔通? 孫志剛 劉虹霞 陳峰華 張克維 胡季帆 趙同云 沈保根

1)(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

2)(太原科技大學(xué),山西省磁電功能材料與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

3)(中國科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

磁制冷技術(shù)的發(fā)展取決于磁熱效應(yīng)材料的研究進(jìn)展.其中,具有各向異性磁熱效應(yīng)的材料可以用于旋轉(zhuǎn)磁制冷技術(shù),有利于制冷裝置的大幅度簡化.本文研究了快淬帶HoCoSi 化合物的磁性、磁熱效應(yīng)及磁各向異性.在Tt=5.7 K 以下的低溫,HoCoSi 快淬帶鐵磁和螺旋磁性共存,隨著溫度的升高,在TC=13.7 K 處發(fā)生了鐵磁(FM)到順磁(PM)的二級相變.XRD和SEM 都顯示出HoCoSi 具有擇優(yōu)取向.為了獲得大的磁熱效應(yīng)并確定擇優(yōu)取向?qū)Υ判院痛艧嵝?yīng)的影響,對10 m/s 下HoCoSi 快淬帶在磁場平行和垂直織構(gòu)方向時(shí)居里溫度附近的等溫磁化曲線進(jìn)行分析,并計(jì)算了對應(yīng)的磁熵變和磁制冷能力.在外磁場μ0H=0—5 T 的磁場變化時(shí),磁場平行和垂直織構(gòu)方向的最大磁熵變值—ΔSM 分別為22 J/(kg·K)和12 J/(kg·K);制冷能力RC (RCP)分別為360 (393.8)J/kg和160 (254.4)J/kg,表明10 m/s 的HoCoSi 快淬帶具有大的磁熱效應(yīng)和明顯的磁各向異性,有望實(shí)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)樣品磁制冷技術(shù).

1 引言

基于磁熱效應(yīng)的磁制冷技術(shù)是近年來從基礎(chǔ)科學(xué)研究逐漸走向應(yīng)用研究的一種新型制冷技術(shù).與傳統(tǒng)的高能耗、不環(huán)保的氣體壓縮制冷技術(shù)相比,磁制冷技術(shù)具有穩(wěn)定可靠和節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),磁制冷技術(shù)已經(jīng)成為磁功能材料的研究重點(diǎn)之一[1,2].其中,低溫磁制冷材料對氣體的液化和運(yùn)輸?shù)确矫嬉约熬哂袕V泛的應(yīng)用前景[3,4],尤其是近年來,我國在低溫物理、醫(yī)療衛(wèi)生和航空航天等領(lǐng)域發(fā)展迅速,而這些高、精、尖領(lǐng)域的發(fā)展離不開低溫和極低溫環(huán)境,因此具有低溫相變的磁性材料正被廣泛研究[5-9].磁制冷技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用取決于磁制冷材料性能的不斷提高,為了滿足我國日益增長的低溫需求,探索新型低溫大磁熱效應(yīng)的材料并分析其物理機(jī)制,這不僅對低溫磁制冷技術(shù)的應(yīng)用有重要的實(shí)際意義,而且對凝聚態(tài)物理的發(fā)展也具有重要的學(xué)術(shù)意義.

磁熱效應(yīng)是指在絕熱條件下通過施加或撤銷外磁場而導(dǎo)致磁性材料溫度改變的現(xiàn)象,是磁制冷技術(shù)的基礎(chǔ).開發(fā)良好的制冷工質(zhì),不僅要考慮材料本身的磁性和磁熱性能,還要兼顧磁制冷機(jī)的選擇.當(dāng)前磁制冷技術(shù)的設(shè)計(jì)方案主要分為變場磁制冷技術(shù)(通過充磁和退磁實(shí)現(xiàn))和定場旋轉(zhuǎn)磁制冷技術(shù)(在恒定磁場下通過旋轉(zhuǎn)樣品實(shí)現(xiàn)).過去磁熱效應(yīng)的研究主要致力于尋找一些在磁相轉(zhuǎn)變溫度附近通過施加或撤銷磁場引起的大磁熱效應(yīng)的材料,因此變場磁制冷技術(shù)需要建立在將磁制冷工質(zhì)移進(jìn)或移出磁場的基礎(chǔ)上.2010 年,Nikitin等[10]報(bào)道了NdCo5單晶具有磁化強(qiáng)度矢量轉(zhuǎn)動(dòng)引起的各向異性磁熱效應(yīng),揭開了旋轉(zhuǎn)磁制冷技術(shù)研究的新篇章.由于旋轉(zhuǎn)磁制冷技術(shù)通過采用具有各向異性磁熱效應(yīng)的磁制冷材料在磁場下旋轉(zhuǎn)的,所以更加簡單易行,小型方便.隨后,相繼在單晶TbVO4[11],Tb0.2Gd0.8[12],CrI3[13],Cr2X2Te6(X=Si,Ge)[14]等多個(gè)系列樣品中觀察到大的各向異性磁熱效應(yīng).相比單晶昂貴的制作成本和復(fù)雜的制備工藝,利用多晶化合物的擇優(yōu)取向?qū)崿F(xiàn)大的磁各向異性也十分具有應(yīng)用前景.但通常具有大各向異性的多晶化合物較少,關(guān)于多晶化合物各向異性磁熱效應(yīng)的相關(guān)報(bào)道也為數(shù)不多,在具有低溫相變的稀土化合物中具有代表性的是張用TiNiSi型結(jié)構(gòu)的DyNiSi和HoNiSi 多晶化合物獲得了大的旋轉(zhuǎn)磁熱效應(yīng)[15,16],此外,非稀土合金AlFe2B2表現(xiàn)出較大的室溫各向異性磁性能[17],而本文所研究的具有低溫相變的HoCoSi 化合物與DyNiSi,HoNiSi 屬于同族化合物,有望得到較大的各向異性磁熱效應(yīng),雖然其良好的低溫磁熱效應(yīng)已被報(bào)道[18-20],但是織構(gòu)和磁各向異性有待進(jìn)一步研究,本文將探索具有織構(gòu)形態(tài)的HoCoSi 旋甩快淬薄帶的磁性和磁各向異性.

2 實(shí)驗(yàn)

采用電弧熔煉制備多晶HoCoSi 鑄錠,各種化學(xué)成分的純度都在99.9%以上,同時(shí)多添加3%的稀土元素,樣品需熔煉3 次以上,然后在 850—900 ℃溫度下保溫7 d后用液氮淬火到室溫即可.將電弧熔煉得到的鑄錠分成2.5 g 的塊狀樣品,并分別采用5 m/s,10 m/s,15 m/s,20 m/s 的速度甩帶,選取部分合適的細(xì)條狀樣品固定在無磁膠帶上,用4%的稀鹽酸輕度酸蝕,對處理好的條帶樣品分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.為了忽略退磁因子對磁性測量造成的影響,截取相同旋甩速度下不同條帶的中間部分并切成正方形,同時(shí)標(biāo)記好每塊正方形樣品的質(zhì)量,然后用極少量環(huán)氧樹脂將選中的厚薄均勻的正方形條帶粘結(jié)為小立方體,在烤燈下靜置一段時(shí)間后對其進(jìn)行磁性測量.

晶體結(jié)構(gòu)的測量使用了Bruker D2PHASER型X 射線衍射儀,磁性表征采用美國QD 公司的SQUID VSM型磁性測量系統(tǒng).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1(a)和(b)分別為5 m/s,10 m/s,15 m/s,20 m/s 的HoCoSi 快淬帶在自由面和貼輥面兩個(gè)表面下的XRD 圖(f 代表自由面,n 代表貼輥面).室溫XRD 測量表明速冷后的HoCoSi 快淬帶均為單相正交的TiNiSi型結(jié)構(gòu)(空間群為Pnma62).由于晶粒從貼輥面向自由面長大時(shí)有溫度梯度產(chǎn)生,自由面可以顯示出晶粒的擇優(yōu)取向.甩帶速度為5 m/s 的快淬帶在(211)面呈現(xiàn)擇優(yōu)取向,隨著冷卻速度的增大,晶粒在(211)面來不及長大,反而在c軸顯示出擇優(yōu)取向.冷卻速率的不同導(dǎo)致了晶粒生長的擇優(yōu)取向發(fā)生變化,這可能改變材料特定方向的總磁矩變化.

圖1 (a)—(d)甩帶速度為分別為5 m/s,10 m/s,15 m/s,20 m/s 的HoCoSi 快淬帶在自由面和貼輥面的XRD 圖(f 代表自由面,n 代表貼輥面)Fig.1.(a)-(d)XRD patterns of the HoCoSi fast quenched belts at 5 m/s,10 m/s,15 m/s,and 20 m/s on the free surface and the roller surface (f represents the free surface and n represents the roll surface).

圖2 展示了HoCoSi 的熱磁曲線,其中,ZFC是在零磁場下從300 K 冷卻穩(wěn)定到2 K,接著加上0.01 T 的外場升溫測量得到,而FCC 曲線則是在測完ZFC 曲線后由降溫過程測量得到.根據(jù)磁化強(qiáng)度隨溫度變化的一階導(dǎo)數(shù) dM/dT的極值可以確定HoCoSi 的鐵磁-順磁相變溫度TC為13.7 K,另外Tt=5.7 K 時(shí)觀察到ZFC 磁化強(qiáng)度有一個(gè)小的突變,這可能對應(yīng)于低溫下鐵磁和螺旋磁性共存消失的臨界溫度,Tt-TC之間HoCoSi 為鐵磁性,這里測得的TC溫度與Gupta等[19]用磁測量得到的結(jié)果相同,略低于Leciejewicz等[20]用中子衍射測量的結(jié)果.由于FFC 模式為帶場降溫得到,使得鐵磁結(jié)構(gòu)得以保持,磁化強(qiáng)度隨溫度降低時(shí)高于ZFC 模式.ZFC和FCC 曲線在TC以上完全重合,表現(xiàn)出良好的熱磁可逆性;而在TC以下出現(xiàn)分叉,這種不可逆性 (TI)在許多體系中被觀察到,例如自旋玻璃系統(tǒng)、具有競爭磁相互作用的材料和具有高各向異性的鐵磁材料[21-23].在 FCC 過程中,樣品的初始磁態(tài)不同于ZFC,因?yàn)闃悠方?jīng)過冷卻到TC溫度以下,磁疇已經(jīng)沿著施加的磁場方向定向移動(dòng),隨著疇壁移動(dòng),當(dāng)溫度升高時(shí),FCC 過程中的磁化比 ZFC 過程中的磁化更容易,并且發(fā)生不可逆性.中子衍射和磁測量研究已經(jīng)確定,具有TiNiSi型結(jié)構(gòu)的 RNiSi (R=Tb-Er)化合物和HoCoSi 化合物在低溫下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的磁晶各向異性[24,25],實(shí)際上具有高各向異性和低溫相變的材料經(jīng)常表現(xiàn)出大的釘扎效應(yīng),可以認(rèn)為HoCoSi 的TI歸因于疇壁釘扎[23].內(nèi)插圖為ZFC 模式下磁化率倒數(shù)χ-1與溫度T的關(guān)系,可以看到HoCoSi 在120 K 以上溫度的順磁態(tài)遵循Curie-Weiss 定律:

圖2 外場為0.1 T 時(shí),10 m/s 甩帶速度下的HoCoSi 在ZFC和FCC 兩種模式下的熱磁曲線,ZFC 的一階導(dǎo)數(shù)曲線顯示在下方;內(nèi)插圖為ZFC 模式的1/χ-T 曲線,實(shí)線表示Curie-Weiss 擬合Fig.2.The temperature dependence of magnetization in ZFC and FC mode for HoCoSi of 10 m/s under the field of 0.01 T,and the corresponding ZFC first derivative curves are shown below.The 1/χ-T curve of ZFC was displayed in the insets.The solid line to inverse susceptibility shows the Curie-Weiss fit.

有效磁矩的單位通常換算為玻爾磁子,即ueffMeff/uB.所以根據(jù)內(nèi)插圖中紅色擬合線與橫軸的交點(diǎn)可知順磁Curie 溫度θp為33 K,大于TC,這表明在0.01 T 外磁場下TC與θp之間存在鐵磁短程序,通過對線性部分的擬合可以推導(dǎo)出HoCoSi 快淬帶的有效磁矩μeff為9.28μB/Ho,比Ho 離子的理論值(10.6μB/Ho)偏低,這是由于居里點(diǎn)以上存在的鐵磁團(tuán)簇使得擬合斜率值偏大.

圖3 所示為在5 m/s,10 m/s,15 m/s和20 m/s不同甩帶速度下,HoCoSi 快淬帶在T=5 K和T=17 K 兩個(gè)溫度下磁場平行于織構(gòu)的等溫磁化曲線.通過比較T=5 K＜TC和T=17 K＞TC這兩個(gè)溫度下的磁化曲線,發(fā)現(xiàn)10 m/s 速度的快淬帶在T=5 K 的溫度下磁化強(qiáng)度最大,并且與T=17 K 時(shí)的磁化強(qiáng)度差值最大,表明10 m/s 速度的快淬帶在居里溫度附近容易產(chǎn)生較大的磁熵變.內(nèi)插圖顯示出10 m/s 快淬帶橫截面有垂直于熱流方向的柱狀晶粒,表明晶粒沿著溫度梯度生長時(shí)表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向.這里需要說明的是,為了忽略退磁因子對磁化強(qiáng)度的影響,測試所用的樣品為幾條快淬帶重疊而成的小立方體.

圖3 在5 m/s,10 m/s,15 m/s,20 m/s 甩帶速度下HoCoSi快淬帶的磁場//織構(gòu)方向的等溫磁化曲線 (a)T=5 K,插圖為10 m/s 的快淬帶橫截面的SEM 圖;(b)T=17 KFig.3.The magnetization isotherms of 5 m/s,10 m/s,15 m/s,20 m/s HoCoSi taken in the direction of H parallel to textures: (a)T=5 K,the SEM image of the cross-section of 10 m/s HoCoSi was displayed in the inset;(b)T=17 K.

為了確定擇優(yōu)取向?qū)Υ呕问降挠绊?分別測定了10 m/s-HoCoSi 快淬帶在磁場//和⊥織構(gòu)方向時(shí)5—40 K 的等溫磁化曲線,如圖4(a)和(b)所示.TC溫度以下的等溫磁化曲線在低場下磁矩已經(jīng)呈現(xiàn)飽和趨勢,由的最大值確定的磁躍遷臨界場為0.5 T,而在垂直磁場時(shí),磁矩隨磁場的變化幾乎成線性關(guān)系.雖然磁矩在高場下均未達(dá)到飽和,但是可以看出形成織構(gòu)的方向磁矩接近平行排列,容易產(chǎn)生低場大磁熱效應(yīng).圖4(c)為T=5 K,μ0H=2 T 下的轉(zhuǎn)角磁化曲線,很明顯,磁矩最小值接近于垂直織構(gòu)方向,磁矩最大值接近于平行織構(gòu)方向,且平行方向的磁矩約為垂直方向的2 倍,毫無疑問,10 m/s 甩帶速度的HoCoSi 織構(gòu)導(dǎo)致了巨大的磁各向異性.

圖4 甩帶速度10 m/s 時(shí)HoCoSi 快淬帶在磁場平行 (a)和垂直(b)織構(gòu)方向的等溫磁化曲線;(c)T=5 K,μ0H=2 T下的轉(zhuǎn)角磁化曲線Fig.4.The magnetization isotherms of 10 m/s HoCoSi taken in the direction of H parallel to textures (a)and H perpendicular to textures (b);(c)the magnetization as a function of rotation angle at 5 K in the magnetic field of 2 T.

磁熱效應(yīng)是磁性材料的內(nèi)稟屬性,可以用磁熵變 ΔSM表征.基于圖4 中的等溫磁化曲線,并利用Maxwell關(guān)系可分別 得到10 m/s 甩帶速度的HoCoSi 快淬帶在磁場平行和垂直織構(gòu)方向的 ΔSM-T關(guān)系,如圖5 所示.在μ0H=0—5 T 的磁場變化范圍內(nèi),磁場//織構(gòu)方向的最大磁熵變值-ΔSM達(dá)到22 J/(kg·K),接近于Gupta等[19]的報(bào)道,即使在μ0H=0—2 T 時(shí),—ΔSM也達(dá)到12.5 J/(kg·K),這是由于形成織構(gòu)的方向接近于磁化的易軸.而在磁場垂直織構(gòu)方向,在外場0—5 T 變化范圍內(nèi),熵變只達(dá)12 J/(kg·K),小于磁場平行織構(gòu)方向時(shí)用永磁體即可提供的磁場變化范圍(0—2 T)內(nèi)的磁熵變值.TC附近的—ΔSM峰形隨著磁場增大向高溫不對稱展寬,這可能是由于TC溫度以上存在短程 FM相互作用.此外,磁場⊥織構(gòu)方向時(shí),3 T 以上高場下的ΔSMT曲線出現(xiàn)雙峰,分別位于TC=13.7 K和Tm=16 K.由于磁熵變峰通常對應(yīng)變磁轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn),為了驗(yàn)證Tm處是否發(fā)生變磁轉(zhuǎn)變,將圖4(b)中的MH曲線轉(zhuǎn)換為對應(yīng)的MT 曲線,如圖6(a)所示.然而除了TC溫度隨磁場的增大向高溫移動(dòng)外,沒有發(fā)現(xiàn)其他異常,所以Tm=16 K 處并未發(fā)生相變,此處磁熵變峰可能是由于磁場⊥織構(gòu)方向時(shí),磁化強(qiáng)度隨高場變化的響應(yīng)更加復(fù)雜,也可能是不同的磁性競爭所致.將圖4(b)相變溫度附近的磁化曲線局部放大,如圖6(b),發(fā)現(xiàn)在約Tm=16 K,μ0H=3 T處,磁化強(qiáng)度的斜率變化先減小隨后略有增大,然后再減小,從而導(dǎo)致了高場下雙峰的出現(xiàn).制冷量(RC)和相對制冷功率 (RCP)分別是衡量制冷能力的另外兩個(gè)重要參數(shù),可用(2)和(3)式表征:

圖5 10 m/s 的HoCoSi 快淬帶的 ΔSM-T 變化曲線 (a)磁場平行⊥織構(gòu)方向;(b)磁場垂直織構(gòu)方向;內(nèi)插圖為制冷能力RC隨外場變化關(guān)系Fig.5.The ΔSM-T curves of 10 m/s HoCoSi: (a)In the direction of H parallel to textures;(b)in the direction of H perpendicular to textures.The corresponding magnetic refrigeration capacity RC were showed in the insets.

圖6 10 m/s 下HoCoSi 快淬帶在磁場垂直織構(gòu)方向的M-T 曲線(a)和M-H 曲線放大圖(b)Fig.6.The curves of M-T (a)and M-H curve enlarged view(b)of 10 m/s HoCoSi taken in the direction of H perpendicular to the texture.

其中,T1和T2分別表示曲線兩側(cè)半高寬的溫度,δTFWHM=T2—T1,磁場平行和垂直織構(gòu)方向的的制冷能力RC 分別表示在對應(yīng)的內(nèi)插圖中,在外場μ0H=0—5 T 的磁場變化范圍內(nèi),二者的制冷能力RC (RCP)分別為360 (393.8)J/kg和160 (254.4)J/kg,同時(shí)RC 值隨外場的變化近乎呈線性關(guān)系.綜上分析,無論從磁化曲線,磁熵變大小還是制冷能力我們都發(fā)現(xiàn)材料明顯的磁各向異性,特別是在磁場平行織構(gòu)方向,HoCoSi 具有更好的磁熱性能.通過對比甩帶速度為10 m/s 的HoCoSi 化合物的磁熱參數(shù)和一些最近報(bào)道的有前景的低溫磁制冷材料(表1)可知,甩帶速度為10 m/s 的HoCoSi 材料在磁場平行織構(gòu)方向具有優(yōu)越的磁熵變大小和磁制冷能力.

表1 10 m/s 下HoCoSi 化合物的磁熱參數(shù)和一些最近報(bào)道的 Δμ0H=5 T 的有前景的低溫磁制冷材料Table 1.Magnetocaloric parameters for the 10 m/s HoCoSi compounds and some recently reported promising cryogenic magnetic refrigerants for Δμ0H=5 T.

4 結(jié)論

本文研究了快淬帶HoCoSi 化合物的磁性、磁熱效應(yīng)及磁各向異性.發(fā)現(xiàn)HoCoSi在TC=13.7 K發(fā)生了鐵磁到順磁的二級相變,鐵磁和螺旋磁性共存消失的溫度為Tt=5.7 K.不同快淬速度下的HoCoSi 薄帶有不同的擇優(yōu)取向,并直接影響其磁性和磁熱效應(yīng).其中,10 m/s 下的HoCoSi 快淬帶顯示出更好的磁熱效應(yīng)潛質(zhì),并通過測定其在磁場//和⊥織構(gòu)方向時(shí)居里溫度附近的等溫磁化曲線,得出了對應(yīng)的磁熵變和磁制冷能力.在μ0H=0—5 T 的磁場變化時(shí),磁場//和⊥織構(gòu)方向的最大磁熵變值—ΔSM分別為22 J/(kg·K)和12 J/(kg·K),制冷能力RC (RCP)分別為360 (393.8)J/kg和160 (254.4)J/kg.充分說明甩帶速度為10 m/s 的HoCoSi 材料在磁場平行織構(gòu)方向具有優(yōu)越的磁熵變大小和磁制冷能力,且表現(xiàn)出明顯的各向異性磁熱效應(yīng),有望實(shí)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)樣品磁制冷技術(shù).