高固體份有機(jī)硅氧烷雜化防腐防火涂料的開(kāi)發(fā)

郭 俊，范國(guó)棟，李德斌，陳翔宇，賀玉平

(株洲飛鹿高新材料技術(shù)股份有限公司，湖南 株洲 412000)

近年來(lái)，相對(duì)于混泥土建筑，鋼結(jié)構(gòu)因其強(qiáng)度高、塑性韌性好、內(nèi)部組織比較均勻、制造簡(jiǎn)便、氣密性水密性好以及耐熱性好等優(yōu)越性越來(lái)越受到建筑行業(yè)的青睞[1-2]，大型的鋼結(jié)構(gòu)建筑也在不斷的增加。但是目前鋼結(jié)構(gòu)建筑存在著兩個(gè)明顯的缺陷：第一、其相對(duì)于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)建筑來(lái)說(shuō)，感結(jié)構(gòu)件的耐火性要差，鋼材本身是熱的良導(dǎo)體，具有很好的導(dǎo)熱性，溫度的升高對(duì)鋼的機(jī)械性能有著顯著的影響[3]，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃左右時(shí)，鋼材基本失去強(qiáng)度，導(dǎo)致承受力急劇降低，而一般火災(zāi)發(fā)生時(shí)溫度很快會(huì)升到 700～800 ℃[4]，使鋼材承受力急劇降低造成建筑倒塌，帶來(lái)嚴(yán)重的人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失[5]。第二、鋼結(jié)構(gòu)防腐性能差，在沒(méi)有防護(hù)的情況下，鋼結(jié)構(gòu)遇到空氣中的水汽和氧氣極容易產(chǎn)生銹蝕或者銹穿，給鋼結(jié)構(gòu)件帶來(lái)不可逆轉(zhuǎn)的損傷，最終也將影響到鋼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，給人們生命財(cái)產(chǎn)安全帶來(lái)嚴(yán)重的損失。我國(guó)2000年因?yàn)殇P蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失就5000億人民幣[6]，在國(guó)外也是一樣，美國(guó)在2008年做的第九次腐蝕損失調(diào)查結(jié)果是顯示：這一年的腐蝕損失造成大約3760億美元的損失之多，這個(gè)數(shù)字大概占到了美國(guó)國(guó)民生產(chǎn)總值的2.6%之多。同樣一組數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)2011年因?yàn)榻饘俑g所造成的直接損失就高達(dá)數(shù)以千億美元，占到我國(guó)國(guó)民生產(chǎn)總值的3%～5%[7-9]。因此解決鋼結(jié)構(gòu)件的防腐以及防火問(wèn)題，是確保鋼結(jié)構(gòu)件能否大批量應(yīng)用的必要前提。

而目前國(guó)內(nèi)，室內(nèi)和室外鋼結(jié)構(gòu)件均是采用的防腐底漆和防火涂料以及相應(yīng)的面漆解決鋼結(jié)構(gòu)銹蝕和防火的問(wèn)題，這種工藝相對(duì)復(fù)雜，需要在基材表面做完底漆之后再噴涂防火涂料，同時(shí)由于現(xiàn)階段，大部分市場(chǎng)上面的溶劑型防火涂料VOC含量高[10]，對(duì)環(huán)境造成極大的污染。 所以開(kāi)發(fā)一種同時(shí)兼防火和防腐的高固體份涂料將是十分必要的，這款防火涂料能夠在基材表面無(wú)需做底漆的情況下直接噴涂防火涂料，能有效的節(jié)省施工成本以及施工周期，同時(shí)能夠有效解決防火涂料施工帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。

1 防火防腐涂料的研制

1.1 主要儀器與試劑

SILIKOPON ? EF有機(jī)硅氧烷雜化樹(shù)脂(工業(yè)級(jí))，德固賽；液態(tài)石油樹(shù)脂(工業(yè)級(jí))，淄博臨淄齊德化工；AGE活性稀釋劑(工業(yè)級(jí))，上海溶溶化工有限公司；5A分子篩活化粉(工業(yè)級(jí))，中山拓信貿(mào)易有限公司；APW-Ⅰ三聚磷酸鋁(工業(yè)級(jí)),廣西新晶科技有限公司；聚磷酸銨(工業(yè)級(jí))，宏泰基；三聚氰胺(工業(yè)級(jí))，志鴻化工；季戊四醇(工業(yè)級(jí))，濮陽(yáng)化工；Dynasylan ? AMEO(工業(yè)級(jí))，德固賽；1250目5S煅燒高嶺(工業(yè)級(jí))，山西琚豐高嶺土有限公司；Disponer 9250濕潤(rùn)分散劑(工業(yè)級(jí))，德謙(上海)化學(xué)有限公司；BYK-085消泡劑(工業(yè)級(jí))，BYK；HFS-40高速分散機(jī)，歐姆龍；液化氣噴火槍(雙開(kāi)，30型)，帝創(chuàng)；DBGD 500拉拔儀，常州德杜精密儀器有限公司；鹽霧箱(120型)，東莞市鵬盛儀器有限公司；MIK-R200D溫度傳感器米科。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本實(shí)驗(yàn)主要內(nèi)容首先是在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上通過(guò)實(shí)驗(yàn)方案確定膨脹體系聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇各組份的最優(yōu)比例，然后將確定好的膨脹體系的最優(yōu)比例方案替換到基礎(chǔ)配方中在進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)性能的表征，確定該體系是否能夠滿足防腐防火的指標(biāo)要求。

高固體份防火防腐涂料基礎(chǔ)配方如表1、表2所示。

表1 高固體份防火防腐涂料甲組份基礎(chǔ)配方

將序號(hào)1～7加入到分散罐中，用1000～1500 r/min的速度分散均勻，然后再加入序號(hào)8～13，以800～1200 r/min的速度高速分散40 min以上，然后用序號(hào)5將稠度調(diào)節(jié)至12 cm,降低攪拌速度至100～300 r/min，冷卻至室溫后完成出料，甲組份配制完畢。然后將甲乙組份按照4:1的比例配比制板，進(jìn)行各項(xiàng)性能的測(cè)試表征。

表2 高固體份防火防腐涂料乙組份配方

高固體份防火涂料膨脹體系比例設(shè)計(jì)方案如表3所示。

表3 高固體份防火防腐涂料膨脹體系比例確定方案設(shè)計(jì)

1.3 主要的性能測(cè)試與表征

1.3.1 膨脹倍率計(jì)算

防火涂層的厚度為 H0，防火測(cè)試后膨脹層的高度為 H1，防火涂料的膨脹倍率通過(guò)計(jì)算 H1/H0得到。

1.3.2 表面形態(tài)表征

通過(guò)高倍手機(jī)顯微鏡放大觀察燃燒后的碳化層的表觀狀態(tài)。

1.3.3 耐火時(shí)間表征

通過(guò)噴火槍對(duì)防火涂料板面進(jìn)行噴火，然后用溫度傳感器檢測(cè)基材反面的溫度及記錄燃燒的時(shí)間。

1.3.4 碳化層密實(shí)度及硬度表征

用裁紙刀截面切開(kāi)防火涂料的碳化層，觀察防火涂料橫向及縱向切開(kāi)后碳化層的密實(shí)情況，以及用手揉捏防火涂料碳化層，感受防火涂料膨脹后碳化層的軟硬程度。

1.3.5 拉拔試驗(yàn)

拉開(kāi)法附著力的測(cè)定按GB/T 5210[11]的規(guī)定進(jìn)行，底材使用大于或等于2 mm厚的冷軋鋼板，在進(jìn)行結(jié)果判定時(shí)應(yīng)同時(shí)注明破壞性質(zhì)(涂層或界面位置)。

1.3.6 耐鹽水性

將依據(jù)要求制作的試件全部浸泡于盛有5%的鹽水容器中。試驗(yàn)期間應(yīng)觀察并記錄小試件表面的防火涂料涂層外觀情況,直至達(dá)到規(guī)定的試驗(yàn)時(shí)間。

1.3.7 耐鹽霧性能

耐鹽霧性的測(cè)定按GB/T 1771[12]的規(guī)定進(jìn)行。試板采用交叉劃痕，應(yīng)劃透至底材金屬。試板按規(guī)定時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)后取出，目測(cè)觀察；清水沖洗后晾干，狀態(tài)調(diào)節(jié)16 h后用刀片沿底材表面插入并撬動(dòng)涂層，根據(jù)涂層剝離情況判斷附著力變化。 在對(duì)多涂層試板進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)應(yīng)注明出現(xiàn)損壞的涂層或界面位置。

1.3.8 耐酸、耐堿性能

將干燥完畢的漆膜板子，用松香石蠟封邊，然后分別放入10%的硫酸和10%氫氧化鈉水溶液中，到達(dá)規(guī)定時(shí)間取出，觀察漆膜狀態(tài)。

1.3.9 柔韌性能測(cè)試

膩?zhàn)幽と犴g性的測(cè)定按GB/T1748[13]的規(guī)定進(jìn)行，也可根據(jù)需要選擇其他直徑的彎芯(圓柱軸)。

1.3.10 VOC測(cè)試

按照GB/T 23986-2009[14]色漆和清漆 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的測(cè)定氣相沉淀法的方法進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及表征

2.1 膨脹體系的測(cè)試結(jié)果

表4 膨脹體系的測(cè)試結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果分析可知12號(hào)樣品在膨脹高度，溫度上升情況，碳化層密實(shí)度及碳化層穩(wěn)定性方面都表現(xiàn)的比較好，這是因?yàn)?，在這個(gè)比例條件三者可以相互作用，能夠完美的匹配，在體系中，三聚氰胺作為體系的氣源，能夠分解產(chǎn)生大量的氨氣，能夠給體系發(fā)泡提供動(dòng)力，聚磷酸銨則在受熱過(guò)程中分解給體系提供酸源以及氣源，季戊四醇提供碳源，當(dāng)體系受熱后，聚磷酸銨產(chǎn)生的酸源會(huì)作用到季戊四醇上面，引起脫水焦化形成碳層結(jié)構(gòu)，所以通過(guò)本次試驗(yàn)，確定了防腐防火涂料的膨脹體系中聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇的用量分別為25%、12%、9%時(shí)，涂料的防火性能最佳。

2.2 高固體份防火防腐涂料高溫燃燒前、中、后的表面變化過(guò)程

從圖1的高固體份防火防腐涂料燃燒實(shí)驗(yàn)前、中后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，防火涂料燃燒前表面狀態(tài)良好，沒(méi)有產(chǎn)生漆膜弊病，隨著燃燒溫度的升高，漆膜開(kāi)始融化發(fā)泡，不斷的產(chǎn)生發(fā)泡層，涂層發(fā)泡膨脹，同時(shí)在燃燒過(guò)程中不斷的有氣體產(chǎn)生，漆膜沒(méi)有明火產(chǎn)生，這是因?yàn)轶w系里面的膨脹體系開(kāi)始分解產(chǎn)生相互作用，當(dāng)溫度到達(dá)一定程度時(shí)，漆膜開(kāi)始產(chǎn)生碳化層，碳化層開(kāi)始變黑，并且仍然不斷的上升膨脹，當(dāng)膨脹到一定程度時(shí)，漆膜不再發(fā)泡，碳化層不再升高，這是因?yàn)轶w系里面的防火阻燃體系開(kāi)始發(fā)生作用，聚磷酸胺分解產(chǎn)生磷酸和不燃?xì)怏w，三聚氰胺不斷分解產(chǎn)生氣源，給膨脹層不斷的提供上升的動(dòng)力，產(chǎn)生的磷酸與季戊四醇作用產(chǎn)生碳化，不斷的產(chǎn)生碳化層，形成更厚的碳化層組織，值到膨脹體系反應(yīng)完畢。碳化完后，當(dāng)火焰繼續(xù)燃燒時(shí)，碳化層開(kāi)始逐漸變白，這是因?yàn)轶w系里面的碳在高溫條件下被燃燒完畢，里面的鈦白粉在高溫條件下形成新的表層結(jié)構(gòu)，對(duì)膨脹層產(chǎn)生保護(hù)作用，使得碳化層穩(wěn)定不容易脫落。

圖1 高固體份防火防腐涂料

高固體份防火防腐涂料的試驗(yàn)樣與不涂高固體份防火涂料的空白樣背板溫度上升曲線如圖2所示。

圖2 燃燒背板溫度上升曲線圖

從圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，空白樣在噴火槍噴火的條件下，溫度極速上升，燃燒16 min，溫度就高達(dá)800 ℃，后續(xù)隨著燃燒時(shí)間的增加，溫度不在明顯增加，這是因?yàn)橐呀?jīng)達(dá)到噴火槍的極限溫度，而實(shí)驗(yàn)樣品由于噴涂了1 mm的高固體份防火防腐涂料，在高溫作用下迅速發(fā)生膨脹，隔絕了溫度的傳遞，背板溫度上升速度緩慢，高溫灼燒90 min后背板溫度只有 150 ℃，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，背板溫度基本不再發(fā)生變化。因此，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，高固體份防腐防火涂料對(duì)提高鋼結(jié)構(gòu)的耐火極限有著顯著的作用。

高固體份防火防腐涂料碳化層密實(shí)度及硬度表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 高固體份防火防腐涂料的碳化層效果圖

高固體份防火防腐涂料膨脹倍數(shù)、碳化層密實(shí)度及硬度表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 防火防腐涂料碳化層數(shù)據(jù)表

從圖3及表5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分析可知，防火防腐涂料高溫燃燒后的碳化層膨脹倍數(shù)高，可高達(dá)54倍。碳化層長(zhǎng)時(shí)間高溫燃燒柔軟不掉落，不易燒穿，碳化層發(fā)泡均勻密實(shí)，能夠有效的阻止背板溫度的升高，對(duì)基材起到保護(hù)作用，90 min的高溫灼燒后，背板面溫度只有150 ℃，遠(yuǎn)低于鋼材的屈服溫度，能夠有效的提高鋼結(jié)構(gòu)件的耐火極限時(shí)間。

高固體份防火防腐涂料耐鹽霧、拉開(kāi)法附著力、VOC測(cè)試結(jié)果、耐酸、耐堿、耐鹽水常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果如表6所示。

表6 常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果

從表6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分析可知，高固體份防火阻燃涂料在耐鹽水性能、耐酸性能、耐堿性能、耐鹽霧性能、拉開(kāi)法附著力、漆膜柔韌性、VOC都能滿足技術(shù)指標(biāo)的要求，在拉開(kāi)法附著力和VOC方面的指標(biāo)都要高于技術(shù)指標(biāo)的要求。這說(shuō)明高固體份防火阻燃涂料具有良好的物理性能指標(biāo)，確保能夠給保護(hù)基材提供足夠的保護(hù)。同時(shí)從另外一個(gè)角度出發(fā)，由于高固體份防火阻燃涂料具有極低的VOC排放量，可以稱得上是一種綠色環(huán)保的功能涂料。

3 結(jié) 論

從上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程可以得出一下幾個(gè)結(jié)論：

(1)當(dāng)聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇的用量分別為25%、12%、9%時(shí)，涂料的防火性能最佳。此時(shí)防腐防火涂料的碳化層密實(shí)、穩(wěn)定，90 min背板溫度只有150 ℃，膨脹倍數(shù)高達(dá)45倍，能夠顯著提高高結(jié)構(gòu)的耐火極限時(shí)間。

(2)防腐防火涂料拉開(kāi)法附著力可以達(dá)到6.5 MPa，遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)GB14907-2018[15]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的附著力大于0.15 MPa的要求，能夠有效防止施工后防火涂料脫落的問(wèn)題，鹽霧性能高達(dá)1000 h無(wú)異常，確保了能夠?yàn)殇摻Y(jié)構(gòu)提供持久的防腐效果。耐酸、耐堿、耐鹽水、柔韌性等常規(guī)性能都能滿足技術(shù)指標(biāo)的要求；

(3)配方整體施工VOC只有8 g/L,是一款低VOC的極低的綠色環(huán)保產(chǎn)品。

總之，高固體份防火阻燃涂料是一款防火性能優(yōu)良，防腐效果理想的二合一多功能涂料，這款涂料噴涂2 mm厚度的干膜，就能顯著的提高鋼結(jié)構(gòu)的耐火極限時(shí)間，同時(shí)還能提高高達(dá)1000 h的耐鹽霧效果，成功的解決了原來(lái)鋼結(jié)構(gòu)件必須同時(shí)做防腐底漆和防火涂料的苦惱，縮短了施工周期，節(jié)約了施工成本。然而目前由于機(jī)體樹(shù)脂采用的是有機(jī)硅氧烷雜化樹(shù)脂，這種樹(shù)脂存在耐候性差的弊病，因此，目前這款高固體份防火阻燃涂料只適合應(yīng)用于室內(nèi)或者耐候性要求不高的地方，如果想要應(yīng)用到室外則必須在現(xiàn)有的涂層上面再做一道聚氨酯面漆來(lái)進(jìn)行保護(hù)。所以，隨著科技進(jìn)步，原材料的不斷創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)出一款集防腐、防火、耐候性高三個(gè)功能為一體的涂料將會(huì)成為未來(lái)發(fā)展的新趨勢(shì)。