低溫脫硝催化劑研發(fā)現(xiàn)狀

勞新力

(1 中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057；2 中海石油(中國(guó))有限公司海南分公司，海南 ?？?570311)

NOx是造成復(fù)合型大氣污染的主要污染物之一，對(duì)人類健康及環(huán)境造成的危害日趨嚴(yán)重。為了有效應(yīng)對(duì)NOx的危害，世界各國(guó)政府一直在制定越來(lái)越嚴(yán)格的立法和政策來(lái)控制NOx的排放。中國(guó)制定了更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，將新建電廠和天然氣鍋爐的排放標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為100 mg/m3，對(duì)于燃?xì)廨啓C(jī)的排放標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為50 mg/m3(GB 13223-2011)。此外，輕型車輛的NOx標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為60 mg/km和35 mg/km，上述標(biāo)準(zhǔn)分別在2020年和2023年實(shí)施 (GB 18352.6-2016)。對(duì)改善空氣質(zhì)量不斷增長(zhǎng)的需求，已經(jīng)為控制源自固定源和移動(dòng)源的NOx排放創(chuàng)造了強(qiáng)大的動(dòng)力。

“十二五”規(guī)劃已將氮氧化物的排放量納入總量控制，自此，到2018年7月，國(guó)務(wù)院發(fā)布的《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》中對(duì)于大氣環(huán)境質(zhì)量的重視使得我國(guó)近年的NOx排放量呈下降趨勢(shì)，根據(jù)第二次全國(guó)污染源普查數(shù)據(jù)，2017年我國(guó)氮氧化物排放量為1785.22萬(wàn)噸，與2013年相比下降了20%[1]。盡管如此，相對(duì)于二氧化硫(SO2)、煙(粉)塵等大氣中其他的污染物來(lái)說(shuō)，NOx排放量仍然很高，排放總量超過(guò)了千萬(wàn)噸，減排任務(wù)仍然較重。由2011-2015年全國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)公報(bào)數(shù)據(jù)得知，從NOx的排放情況來(lái)看，工業(yè)NOx排放量在其中占有較大比重，約占排放總量的三分之二[2]。因此，有效的控制和治理火電廠、工業(yè)鍋爐等固定源NOx的排放是控制我國(guó)NOx總量排放的一個(gè)非常關(guān)鍵的部分。

1 SCR反應(yīng)機(jī)理

目前，用來(lái)控制和減少固定源排放的NOx的方法有很多，主要可分為燃燒過(guò)程控制和燃燒后控制。但是燃燒過(guò)程控制方法對(duì)于NOx減排效率較低，不能滿足越來(lái)越嚴(yán)格的NOx排放法規(guī)。而燃燒后控制的目的是通過(guò)將活性N還原為固定氮?dú)?N2)來(lái)減少NOx的產(chǎn)生。減少煙氣中NOx的技術(shù)可分為：直接分解、選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、混合SNCR/SCR和NOx儲(chǔ)存還原催化等[3]。其中，以NH3作為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)，對(duì)固定源(如熱電廠或工業(yè)鍋爐產(chǎn)生的)NOx控制效果十分顯著、技術(shù)較為成熟，已經(jīng)成熟的應(yīng)用于商業(yè)固定源燃燒裝置，該裝置對(duì)NOx的去除效率要高于SNCR或燃燒過(guò)程控制技術(shù)。僅在美國(guó)，就實(shí)施了1000多個(gè)SCR系統(tǒng)[4]，以減少工業(yè)鍋爐、工藝加熱器、鋼鐵廠、化工廠等產(chǎn)生的氮氧化物。

NH3-SCR是一種NH3與NOx在催化劑表面選擇性反應(yīng)生成N2和H2O而不消耗過(guò)量O2的過(guò)程，主要包含以下反應(yīng)[5]：

4NO + 4NH3+ O2→4N2+6H2O

(1)

2NO2+ 4NH3+ O2→3N2+6H2O

(2)

2NO2+ 4NH3+ 2NO →4N2+6H2O

(3)

6NO + 4NH3→5N2+6H2O

(4)

6NO2+ 8NH3→7N2+12H2O

(5)

反應(yīng)(1)被定義為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)，包含有相同數(shù)量的NO和NH3的化學(xué)計(jì)量。將反應(yīng)(3)定義為“快速SCR”反應(yīng)，因?yàn)樵?00 ℃以上時(shí)，它的反應(yīng)效率比反應(yīng)(1)至少快10倍。在NH3-SCR反應(yīng)中，合適的催化劑起著非常重要的作用。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑因其在300～400 ℃下的脫硝效率高而在火電廠中得到了廣泛的應(yīng)用[6]。這種催化劑的理想反應(yīng)溫度在350 ℃左右，但是目前大部分SCR裝置因高濃度的粉塵(例如，K2O，CaO和As2O3)和SO2的存在，使得催化劑大量失活，而位于顆粒去除器或脫硫裝置的下游，此時(shí)的煙氣溫度在200 ℃以下，要達(dá)到催化劑最佳活性的溫度，就需要對(duì)煙氣進(jìn)行再次加熱，這就需要使用昂貴的換熱裝置，并且消耗大量的能源，增加工藝成本[7-8]。因此，研究低溫條件下脫硝效果優(yōu)異的催化劑是非常必要的。

2 Mn基催化劑在SCR反應(yīng)中的應(yīng)用

最開始用于低溫NH3-SCR反應(yīng)的是貴金屬(Pt、Pd、Ag等)催化劑，雖然貴金屬催化劑在低溫下具有良好的催化活性，但是其成本太高，限制了催化劑的廣泛應(yīng)用[9-10]。而一些過(guò)渡金屬氧化物基催化劑由于具有優(yōu)異的氧化還原性能、低廉的價(jià)格和較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為低溫NH3-SCR反應(yīng)催化劑的研究熱點(diǎn)。例如：Cr/TiO2，Cr-MnOx，F(xiàn)e-MnOx，Mn/TiO2，F(xiàn)exTiOy，MnOx/CeO2和Cu/TiO2催化劑在低溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的SCR活性[11-15]。其中，錳氧化物基催化劑(錳基催化劑)， 如：納米MnOx，Mn基金屬氧化物混合物(包括MnOx-CeO2，MnOx-FeOx等)[16-19]，以及MnOx負(fù)載在各種載體(Al2O3，TiO2，碳材料，壁流式蜂窩陶瓷等)上的催化劑低溫活性突出[20-24]，受到廣泛關(guān)注和研究。錳基催化劑現(xiàn)階段主要分為兩大類：非負(fù)載型Mn基催化劑，負(fù)載型Mn基催化劑。

對(duì)于非負(fù)載型Mn基催化劑，已被證明在低溫條件下具有極好的脫硝能力。研究人員分析了錳的氧化態(tài)、結(jié)晶度、比表面積及其形貌等因素對(duì)催化劑脫硝活性的影響。Kapteijn等[25]報(bào)道，錳氧化物的SCR活性依次為MnO2> Mn5O8> Mn2O3> Mn3O4> MnO，在單位表面積上MnO2表現(xiàn)出最高的活性。隨著錳價(jià)從MnO2中的Mn4+向MnO中的Mn2+的變化，其表面活性氧含量降低。然而，Mn2O3以其對(duì)N2形成的高選擇性，在SCR反應(yīng)中更受青睞。Tang等[26]利用不同的制備方法制備了無(wú)定形和結(jié)晶態(tài)的MnOx來(lái)探究結(jié)晶度對(duì)催化劑反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)固相反應(yīng)和共沉淀法制備的無(wú)定形MnOx在低溫下比檸檬酸法制備的高結(jié)晶MnOx具有更高的活性。比表面積越大，表明催化劑表面暴露出的活性位點(diǎn)越多，與氣體分子接觸的機(jī)會(huì)也越多，可以提高SCR的活性。Kang等[27]研究了焙燒溫度和沉淀劑對(duì)MnOx脫硝性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以碳酸鈉為沉淀劑，共沉淀法制備的MnOx具有較高的活性。大的比表面積(173.3 m2/g)，骨架結(jié)構(gòu)和組成可能是影響其性能的重要因素。Tian等[28]比較了MnO2納米管、納米棒和納米顆粒的低溫脫硝性能，發(fā)現(xiàn)MnO2納米棒因其良好的NH3吸附性，在250～300 ℃的溫度下獲得了最高的脫硝效率(>90%)。

雖然MnOx催化劑在低溫下表現(xiàn)出突出的活性，但在實(shí)際應(yīng)用中仍需要克服一些問(wèn)題，如對(duì)SO2和H2O的耐受性差，在較高溫度下對(duì)N2O的高選擇性。將MnOx與其它氧化物混合或摻雜，合成多金屬氧化物催化劑是一種可行的方法。由于組分之間的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)將MnOx與其他金屬氧化物混合或摻雜，可以提高M(jìn)nOx催化劑的催化性能。研究表明，MnOx與其他金屬氧化物的混合或摻雜可以改善催化性能，如脫硝效率、N2選擇性、SO2和/或H2O耐受性、加寬操作溫度窗口等。這種改性是由于多金屬氧化物之間的電子和結(jié)構(gòu)相互作用而產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。摻雜其他金屬元素如Ce、Fe、Nb、Sn等可以有效提高M(jìn)nOx的脫硝效率。作為一個(gè)豐富的儲(chǔ)氧體，CeO2可以作為MnOx的支撐劑和摻雜劑。 Ce4+和Ce3+之間的氧化還原位移導(dǎo)致催化劑表面形成氧空位，即使在低溫下，由于界面化學(xué)吸附氧，也大大提高了NO氧化為NO2的能力[29-30]。Mn-Ce氧化物催化劑促進(jìn)了NH3/NOx的吸附和NH2/NO2活性中間體的形成，提高了催化劑的低溫活性。MnOx是NO氧化成硝酸鹽或亞硝酸鹽的主要原因，在CeO2上可以形成豐富的亞硝酸鹽種類。MnOx-CeO2催化劑的低溫脫氮效率還可以通過(guò)添加第三種金屬摻雜劑進(jìn)一步提高[31]。Chang等[32]對(duì)Cr、In、W、Ge、Sn和Fe改性MnOx-CeO2的SCR性能進(jìn)行的研究，發(fā)現(xiàn)Sn改性的催化劑在80 ℃時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率超過(guò)97%，活性最高。除CeO2之外，氧化鐵(FeOx)也被認(rèn)為是提高脫NOx效率的理想添加劑。Yang等[33]發(fā)現(xiàn)，基于Fe-Mn的過(guò)渡金屬氧化物是在環(huán)境溫度下去除NOx的有效吸附劑。Fe-Mn-Ti和Fe-Mn-Zr兩種氧化物具有較高的NOx容量，其原因可能是它們具有較大的比表面積，以及氧化物在NO氧化為NO2時(shí)具有很高的活性。Mn基金屬氧化物混合物催化劑由于金屬氧化物的摻雜提高了其催化活性，但氧化物催化劑存在自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、比表面積小、顆粒團(tuán)聚的缺點(diǎn)，使用一定時(shí)間后催化活性大幅下降。

為避免上述問(wèn)題，人們研究發(fā)現(xiàn)把Mn負(fù)載在各種材料載體上使得活性位點(diǎn)分散在載體表面，不易于聚集，避免了氧化物的缺點(diǎn)。合適的載體不僅可以提供巨大的表面分散活性組分，防止形成大的晶體顆粒，而且還可以提供催化反應(yīng)發(fā)生的空間。到目前為止，各種各樣的材料，如活性碳纖維(ACFs)、碳納米管(CNTs)、沸石分子篩等，已經(jīng)被探索作為固定化MnOx或Mn基多金屬氧化物的載體[34]。Valdés-Solís等[35]通過(guò)浸漬法制備了C/C(碳/陶瓷)多孔整體載體負(fù)載的VOx和MnOx催化劑，在125 ℃時(shí)具有良好的催化活性。載體的活化增加了微孔的體積并提供了酸性碳表面，這在浸漬過(guò)程中進(jìn)一步增加了Mn的負(fù)載。Tang等[36]發(fā)現(xiàn)，由于附著了活性炭(AC)，Mn基整體催化劑的吸附能力大大提高。在150～250 ℃的溫度范圍內(nèi)，Mn基整體催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。Guo等[37]又研究了煤基AC催化劑上的NO轉(zhuǎn)化氧基團(tuán)的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)AC對(duì)NO還原活性的提高最有可能是由于AC的羧基、酸酐和苯酚基團(tuán)增強(qiáng)了對(duì)NH3的吸附。碳納米管(CNTs)是一種特殊的有序碳材料，由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和電子特性，據(jù)報(bào)道是SCR催化劑的有效載體[38]。碳納米管負(fù)載的MnOx催化劑具有良好的吸附性能和分解NOx的性能。Su等[39]發(fā)現(xiàn)限制在碳納米管的通道中的MnOx具有更好的供氧和吸附NO的能力。與MnOx錨定在CNTs外表面的催化劑相比，MnOx與CNTs內(nèi)表面的電子相互作用有助于提高NH3-SCR活性。雖然MnOx/碳材料由于其高催化活性而在SCR脫硝中具有應(yīng)用前景，但在使用過(guò)程中由于碳材料燃點(diǎn)很低使得MnOx /碳材料在SCR脫硝中的實(shí)際應(yīng)用受到限制。

3 分子篩基催化劑在SCR反應(yīng)中的應(yīng)用

分子篩由于具有許多有益的特性，例如高水熱穩(wěn)定性和對(duì)高空速的適應(yīng)性，近年來(lái)成為最重要的SCR催化劑載體之一。目前用作載體的沸石分子篩主要有ZSM-5、SAPO-34、Y沸石、SBA-15、SSZ-13、MCM-41以及BEA沸石等。Lou等[40]研究了焙燒溫度對(duì)于Mn-ZSM-5催化劑的NH3-SCR反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度在小于500 ℃的時(shí)候，催化劑上的MnOx主要以Mn3O4和無(wú)定形MnO2的形式存在，Mn2O3在600 ℃下形成，并在700 ℃時(shí)成為主相，且Mn2O3不利于活性。另一方面，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的表面Mn濃度和比表面積均降低。Mn-ZSM-5催化劑在300 ℃的焙燒溫度下表現(xiàn)出最佳的活性，在150～390 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率約為100%，并且這歸因于其表面富含Mn3O4和非晶態(tài)MnO2。呂剛等[41]采用液態(tài)離子交換法制備了不同含量的Mn-ZSM-5型分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)所制備催化劑在Mn含量不大于9.2%時(shí)具有很好的分散性，團(tuán)聚在分子篩表面的氧化錳顆粒粒徑小于4 nm；錳元素主要富集于分子篩的淺層及表面，在200～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)脫硝效果最佳。為了進(jìn)一步提高催化劑的脫硝性能，研究者們將其他過(guò)渡金屬(比如Zr，F(xiàn)e，Ce等)摻雜到Mn基分子篩催化劑中。發(fā)現(xiàn)摻雜Zr增加了Mn的分散，增加了ZSM-5晶粒表面上的Mn，并使一些Mn離子結(jié)合到Zr晶格中。Mn和Zr之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了Zr4+離子周圍氧空位的形成，從而增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性能。此外，Wang等[42]將Fe摻雜到Mn-ZSM-5催化劑中，發(fā)現(xiàn)Fe的摻雜增加了Mn-Fe/ZSM-5催化劑的Mn4+的比例，同時(shí)產(chǎn)生了更多的氧空位和晶格氧，從而促進(jìn)了NOx氧化為NO2，在100 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)96.15%，并且在150～250 ℃溫度區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率為100%。在100～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，催化劑轉(zhuǎn)化率在90%以上。Yang等[43]通過(guò)浸漬法將Ce加到MnOx-ZSM-5中制備了MnOx-CeO2/ZSM-5催化劑，結(jié)果分析表明CeO2的摻雜有利于MnOx的分散，提高了催化劑的氧化還原能力和Mn4+的比例。當(dāng)Ce/Mn比例為0.39時(shí)，脫硝活性最佳，在150～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率在90%以上。同時(shí)，Saeidi等[44]通過(guò)浸漬法將第二金屬摻雜到Mn-ZSM-5中，研究其脫硝活性，得到Fe、Co、Cu摻雜的催化劑在200～360 ℃溫度區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，表征分析表明第二金屬的摻雜可以改善金屬離子的分散，防止氧化物的結(jié)晶化，紅外分析Mn-Cu/ZSM-5催化劑含有最多的Lewis酸位，從而導(dǎo)致更多的NOx吸附，提高了催化劑的脫硝活性。Zhang等[45]將Co和Mn共浸漬ZSM-5制備了Co-Mn-ZSM-5催化劑，其最佳比例的催化劑在100～250 ℃溫度區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率在90%以上。同時(shí)，Carja等[46]制備的Mn-Ce/ZSM-5催化劑在244～550 ℃溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出75%～100%的NO轉(zhuǎn)化率。

Lin等[50]通過(guò)浸漬制備了10%Mn-8%Fe/USY催化劑，該催化劑在150～300 ℃溫度區(qū)間內(nèi)可以表現(xiàn)出100%的NO轉(zhuǎn)化率。研究發(fā)現(xiàn)Fe促進(jìn)NO氧化，在催化劑表面吸附了更多的單官能團(tuán)和雙官能團(tuán)硝酸鹽。Fe的加入提高了催化劑表面的Br?nsted酸和Lewis酸位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度，可以促進(jìn)NH3的吸收，形成活性中間體，提高低溫催化性能。Richter等[51]通過(guò)MnO2沉積在沸石NaY的外表面上制備了蛋殼式MnOx/NaY催化劑，在127～187 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，且在水存在的條件下，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率在90%左右。

Li等[52]研究了負(fù)載Fe、Mn的粉煤灰衍生的SBA-15介孔分子篩催化劑，在200～250 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)90%。Fe和Mn之間的協(xié)同作用提高了Fe2O3在催化劑表面上的分散和促進(jìn)了β-MnO2相的形成。Liang等[53]采用一步水熱合成法制備了Al-SBA-15，并對(duì)其進(jìn)行了各種表征，結(jié)果表明，合成的Mn/Al-SBA-15，最佳錳載量為15%，且在180～270 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率在90%以上。Al-SBA-15具有有序的六邊形介孔，與Si-SBA-15相比，Al-SBA-15具有更厚的孔壁、更高的表面積和更強(qiáng)的Lewis酸。浸漬法制備的Mn/Al-SBA-15催化劑由于具有較強(qiáng)的Lewis酸，在NH3選擇性催化還原NO方面表現(xiàn)出比Mn/Si-SBA-15更好的活性。

Ye等[54]通過(guò)水熱法和共沉淀法合成了Mn-SSZ-13催化劑，在150～450 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率在90%左右。表征分析發(fā)現(xiàn)，在Mn-SSZ-13催化劑的表面上共存有Mn2O3，Mn3O4和無(wú)定形MnO2，其中MnO2的含量最大。負(fù)載 4.74wt%Mn的Mn-SSZ-13催化劑具有高濃度的晶格氧，高的無(wú)定形MnO2含量和最大數(shù)量的強(qiáng)Lewis酸位，有利于NH3的吸附，因此催化劑具有出色的催化活性。Song等[55]通過(guò)錳和銅共交換合成了一系列的Cu-Mn-SSZ-13催化劑，Cu(0.2)Mn(0.1)-SSZ-13催化劑在75～525 ℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了90%以上的高NO轉(zhuǎn)化率，并且還具有良好的N2選擇性和出色的水熱穩(wěn)定性。

Ma等[56]采用浸漬法制備了Mn-Ce/MCM-41催化劑。MCM-41作為催化劑載體，其表面積大，孔容大，同時(shí)也呈現(xiàn)出典型的均勻孔道有序六邊形排列。以此為載體的脫硝催化材料具有大量的Lewis酸位點(diǎn)，在200～350 ℃溫度區(qū)間內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率在80%左右。

4 結(jié) 語(yǔ)

總的來(lái)說(shuō)NH3-SCR技術(shù)是在催化劑和O2存在條件下，以NH3作為還原劑選擇催化還原NOx，生成對(duì)環(huán)境無(wú)害的H2O和N2的一種非常有效的脫硝手段。目前，現(xiàn)有NH3-SCR技術(shù)催化劑是以TiO2為基材，V2O5為主要活性成份，WO3、MoO3、BaO為抗氧化、抗毒化輔助成份，該催化劑操作溫度相對(duì)較高(280～400 ℃)。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，為了提高NH3-SCR催化劑的使用壽命，脫硝裝置通常設(shè)于脫硫和除塵裝置后，這就導(dǎo)致需要加裝煙氣預(yù)熱系統(tǒng)以達(dá)到催化劑的操作溫度，大大增加了運(yùn)行成本。因此，為了節(jié)約預(yù)熱成本、提高脫硝效率和避免裝置改造，開發(fā)低溫型NH3-SCR脫硝催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑在低溫區(qū)(<200 ℃)的高活性是非常有必要的。對(duì)于Mn基催化劑，不同載體，不同制備方法，不同載量對(duì)脫硝催化劑活性影響明顯，篩選出具有最佳脫硝活性的催化劑，并且利用各種物理化學(xué)表征手段分析催化劑的結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系，為篩選出最佳載體及制備方法得到最佳Mn載量、低溫脫硝活性的催化劑是非常必要的。