焦?fàn)t煤氣回收應(yīng)用工藝方案研究*

王志斌，申 靜，范 圍，陳顯均，胡 健

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646099)

我國(guó)是一個(gè)鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，據(jù)工信部統(tǒng)計(jì)2020年1-12月全國(guó)生鐵、粗鋼和鋼材產(chǎn)量分別為8.88億噸、10.53億噸和13.25億噸，鋼鐵生產(chǎn)量突破10噸大關(guān)，在鋼鐵生產(chǎn)過程中將需要大量的焦炭，而在煉焦過程又將會(huì)產(chǎn)生大量的焦?fàn)t氣，據(jù)統(tǒng)計(jì)生產(chǎn)一噸焦炭大約產(chǎn)生425 m3[1]的煤焦?fàn)t氣，目前國(guó)內(nèi)多數(shù)煉焦企業(yè)僅對(duì)煤進(jìn)行煉焦，所產(chǎn)生的大量焦煤爐氣未能全部回收利用，其中的50%被直接排放或者點(diǎn)燃；目前生產(chǎn)1噸鐵需要0.35噸焦炭，以目前我國(guó)生產(chǎn)10億噸鋼鐵產(chǎn)量計(jì)將有大約700億立方米的焦?fàn)t氣被排放或者燃燒，這既污染空氣，又造成很大的浪費(fèi)。焦?fàn)t煤氣與其它工業(yè)廢氣與廢物不同，其主要成分包含甲烷(23%～27%)和氫氣(54%～59%)[1]，有著豐富的能量和化工回收利用價(jià)值，因此對(duì)其開展綜合應(yīng)用研究，回收其有用部分，減少排放、燃燒造成的污染，既符合建設(shè)節(jié)約型社會(huì)，打造綠色工業(yè)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展要求，也是響應(yīng)國(guó)家提出的碳中和、碳達(dá)峰要求，它具有十分重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 煤焦?fàn)t氣研究的進(jìn)展

由于煤焦?fàn)t氣含有大量的甲烷和氫氣，因此對(duì)其回收利用，既具有經(jīng)濟(jì)效益，又具有較大的社會(huì)效益，因此，很多專家、學(xué)者開展廣泛的綜合利用研究，很多企業(yè)也進(jìn)行了回收利用研究，焦煤氣回收利用具有以下幾個(gè)方面。

1.1 直接作為熱源燃料

煤焦氣作為發(fā)電熱源，是最直接和簡(jiǎn)單的回收利用方式，無需對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行凈化處理，輸入鍋爐中直接點(diǎn)燃來產(chǎn)生蒸汽，通過蒸汽帶動(dòng)蒸汽輪機(jī)發(fā)電，這種處理方式雖然簡(jiǎn)單，但存在發(fā)電效率低、能量損耗大、設(shè)備占地面積大、效益低等缺點(diǎn)，而且焦?fàn)t煤氣發(fā)電目前還無法匯入國(guó)家電網(wǎng)，僅僅只能提供較少一部分城市用電[2]，因此用于發(fā)電受到一定程度的限制。此外，煤焦氣可以作為城市燃?xì)夂凸I(yè)用氣，但是煤焦氣成分比較復(fù)雜，除了甲烷和氫氣外，還有少量的煤焦油、微量二氧化硫、微量笨、一氧化碳、不飽和烴、二氧化碳、氧氣及氮?dú)獾入s質(zhì)，因此在作為燃料回收利用前，需要將這些雜質(zhì)除掉，目前采用比較多的工藝當(dāng)屬AS循環(huán)法(As circulation process)，即對(duì)粗煤氣實(shí)施各種工藝處理， 除去其中的雜質(zhì)得到凈化煤氣；一般的方法是先采用濕法，再結(jié)合干法去除掉雜質(zhì)成分，在除掉雜質(zhì)成分得到凈化煤氣的同時(shí)，還回收各種化學(xué)產(chǎn)品，達(dá)到變廢為寶的目的。凈化的煤氣除作為城市燃料外，還可作為玻璃、化肥等化工廠的熱源，因此具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

1.2 焦煤氣制氫技術(shù)

目前世界上95%的氫能都是通過石化材料來獲得的,不但成本過高難以普及推廣,而且開發(fā)低碳低成本氫源極為緊要迫切[3]，研究表明,可以通過變壓吸附方法來提取出高達(dá)99.99%的高純度氫。郭明鋼等[4]提出了膜分離-變壓吸附耦合回收氫氣工藝，并將其用于某大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)生產(chǎn)裝置中，可實(shí)現(xiàn)高純度、高回收率地回收焦?fàn)t煤氣中的氫氣。王亞閣[5]等人介紹了變壓吸附技術(shù)在煤焦氣提氫的原理及簡(jiǎn)要流程，對(duì)焦?fàn)t煤氣制氫裝置的生產(chǎn)運(yùn)行及出現(xiàn)的問題進(jìn)行了分析總結(jié)，并提出應(yīng)對(duì)措施。此外，還可以利用膜分離技術(shù)，通過分離膜材料具有選擇通過的特性來分離提氫，還可利用煤焦氣中不同成分的臨界點(diǎn)不同，通過加壓和低溫分離技術(shù)等方法提取煤焦氣的氫氣。

1.3 焦?fàn)t氣制備甲醇

甲醇用途廣泛，它不僅可以作為甲醛、烯烴、二甲醚等化工產(chǎn)品的合成原料，還可以作為替代汽油以緩解我國(guó)對(duì)石油的需求。甲醇汽油燃燒較干凈，作為一種清潔能源燃料，其應(yīng)用能加快新能源開發(fā)，促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展，因此甲醇是重要的化工原料之一。目前甲醇生產(chǎn)的主要原料是煤和天然氣，煤或者天燃?xì)馔ㄟ^一定方式首先轉(zhuǎn)化為CO、CO2和H2，再經(jīng)過催化合成等技術(shù)合成甲醇。而焦?fàn)t煤氣中本身富含有H2、CO2和CO，所以只需將采取一定工藝方法將其中的CH4和其它多余的多碳烴類物質(zhì)通過催化轉(zhuǎn)化形式將其轉(zhuǎn)化為成一定比列的CO和H2，就可以滿足甲醇的生產(chǎn)需要。

1.4 焦煤氣制備天然氣

焦?fàn)t中分別含有7%～12%的CO、CO2，23%～27%的CH4，通過一定的凈化技術(shù)可進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，將焦煤氣中的CO、CO2和H2轉(zhuǎn)化為CH4，然后通過氣體壓縮技術(shù)得到CNG，再通過低溫分離得到液化天然氣LNG。李響[6]對(duì)焦?fàn)t煤氣制合成氨聯(lián)產(chǎn) LNG 項(xiàng)目進(jìn)行了工藝方案設(shè)計(jì)探討，提出了兩種聯(lián)產(chǎn)LNG工藝方案，對(duì)設(shè)置變換工段和不設(shè)置變換工段進(jìn)行了比較，提出了焦?fàn)t煤氣制合成氨聯(lián)產(chǎn) LNG不設(shè)置變換工段的工藝方案更具有經(jīng)濟(jì)性和合理性。

2 焦煤氣回收方案

由于煉焦煤氣成分比較復(fù)雜，如表1所示[6]，除氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷有用之外，其它諸如氮?dú)?、氧氣、乙烷、乙烯和雜質(zhì)都需要除去，對(duì)不需要的氣體去除方法與回收利用方法有關(guān)。

表1 2800 kt/a焦化項(xiàng)目副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣典型組分[6]

2.1 煤焦氣回收氫氣的工藝方案

煤焦氣回收氫氣的方法有很多，如深冷分離法、變壓吸附法、膜分離法等；深冷分離是通過對(duì)氣體加壓，冷卻來降低氣體溫度，再利用氫氣與其它組分沸點(diǎn)的差異，將組分中除氫以外的成分和雜質(zhì)除去，得到所需要的氫氣，這種工藝方法簡(jiǎn)單，但需要高壓壓縮機(jī)和氣體冷卻設(shè)備，能耗高，投入大，經(jīng)濟(jì)性比較差，目前采用的比較少。變壓吸附技術(shù)是目前氣體分離較為廣泛方法之一，它是利用吸附過程中改變氣體壓力來達(dá)到分離的目的，在吸附裝置內(nèi)進(jìn)行吸附、解吸過程，具有吸附、解吸時(shí)間短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在閥口故障率高，氫氣回收率不高，尾氣壓力低、再利用困難等缺點(diǎn)。氣體膜分離法是利用在一定的壓力條件下，不同的氣體組分通過膜組件時(shí)，其具有不同滲透速率的原理實(shí)現(xiàn)氣體組分的分離。氣體膜分離法具有裝置簡(jiǎn)便、能耗低、分離效率高的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是 21 世紀(jì)最有應(yīng)用前景的新技術(shù)之一。通過研究提出氣體膜分離提取氫氣的工藝，其方法如圖1所示。

圖1 膜分離技術(shù)提取氫氣的工藝方案

來自于煉焦尾氣的焦煤氣通過水洗填料塔，將其固體顆粒、灰塵及易溶于水的成分除掉，然后輸入氣柜，以達(dá)到焦煤氣壓力的穩(wěn)定，從氣柜來的氣體通過脫硫塔去除雜質(zhì)和硫化成分，然后再進(jìn)入活性炭吸附塔，進(jìn)一步去除雜質(zhì)，最后將凈化氣輸入膜分離器，達(dá)到提取氫氣的目的。膜分離器中最好采用選擇透過膜，這樣效果更好。

2.2 焦煤氣制備甲醇的工藝方案

可以通過煉焦尾氣生產(chǎn)甲醇，一般2000～2200 m3焦?fàn)t煤氣可生產(chǎn)1 t甲醇，對(duì)年產(chǎn)120萬t焦炭的企業(yè)可生產(chǎn)10萬t甲醇，由此可以使焦?fàn)t煤氣得到有效充分利用，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，焦煤氣制備甲醇的工藝流程如圖2所示。

圖2 焦煤氣制備甲醇工藝方案

來自于煉焦尾氣的焦煤氣首先進(jìn)行水洗，將焦煤氣中的顆粒雜質(zhì)和易容于水成份除去，然后輸入氣柜，使壓力保持穩(wěn)定，來自于氣柜的焦煤氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器脫水后輸入脫硫塔進(jìn)行精脫硫得到凈化氣，凈化氣再通過壓縮機(jī)提高壓力后輸入甲醇合成裝置，在催化劑作用下合成甲醇，然后輸入精餾塔對(duì)甲醇進(jìn)行分離，最后得到甲醇產(chǎn)品。

該工藝方案工藝過程短，所需設(shè)備少，一次性投入少，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2.3 焦煤氣制取天然氣工藝方案

由于焦?fàn)t尾氣中含有23%～27%的CH4，7%～12%的CO 和 CO2，所含甲烷完全可以回收利用，這即節(jié)約資源又減少環(huán)境污染，所設(shè)計(jì)回收甲烷的工藝方案如圖3所示。

圖3 焦煤氣制取天然氣工藝方案

焦煤氣通過水洗去掉顆粒和易容水雜質(zhì)進(jìn)行初步凈化，然后輸入氣柜保持壓力穩(wěn)定，經(jīng)過甲烷化后將其中的CO和CO2轉(zhuǎn)化為CH4，再通過變壓吸附技術(shù)或者膜分離獲得高純度H2，再通過壓縮機(jī)提高氣體壓力，冷卻后得到CNG，或者進(jìn)行低溫分離得到LNG。

3 結(jié) 語

我國(guó)是鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，需要大量的焦炭，在煉焦過程中將產(chǎn)生大量的焦煤氣，傳統(tǒng)方法是放空或者點(diǎn)燃，這既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源，因此對(duì)其回收利用具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和較好社會(huì)效益，具有十分重要的意義。通過研究，分別提出了焦煤氣制備高純度氫氣工藝設(shè)計(jì)方案、焦煤氣制備甲醇工藝設(shè)計(jì)方案、焦煤氣制備天然氣工藝設(shè)計(jì)方案。焦煤氣綜合開發(fā)利用不僅可以達(dá)到變廢為寶的目的，而且可實(shí)現(xiàn)清潔、高效、健康可持續(xù)發(fā)展，響應(yīng)國(guó)家提出的碳中和、碳達(dá)峰戰(zhàn)略。