竹木質(zhì)素高值化利用研究進(jìn)展*

姚梅賓

(1 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開(kāi)發(fā)基地，福建 福州 350000；2 三明市緣福生物質(zhì)科技有限公司，福建 三明 353300)

我國(guó)竹林資源豐富，素有“世界竹鄉(xiāng)”之稱，竹林的種類與蓄積量、竹材及竹筍等竹制品的產(chǎn)量均居世界首位。根據(jù)《全國(guó)竹產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃2013-2020》的預(yù)測(cè)，我國(guó)竹制品產(chǎn)業(yè)將繼續(xù)保持年均10%的增長(zhǎng)率穩(wěn)速發(fā)展，再加上我國(guó)退耕還林政策的貫徹落實(shí)，以竹代木成為現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域的新趨勢(shì)，其中竹纖維因其纖維特性優(yōu)于闊葉樹(shù)木而日益受到造紙行業(yè)的重視。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2019年已投產(chǎn)的大中型竹漿生產(chǎn)企業(yè)共計(jì)有18家，合計(jì)產(chǎn)能達(dá)240萬(wàn)噸；2020-2022年將有多個(gè)項(xiàng)目啟動(dòng)籌建，屆時(shí)將新增產(chǎn)能120～140萬(wàn)噸。竹造紙廠提取竹纖維素的同時(shí)將有大量的竹木質(zhì)素副產(chǎn)品產(chǎn)生，該副產(chǎn)品通常隨同其它造紙廢液被簡(jiǎn)單處置后外排或濃縮后燃燒掉，是巨大的資源浪費(fèi)。隨著綠色化學(xué)概念的興起，木質(zhì)素的高值化利用研究受到廣泛關(guān)注，將木質(zhì)素作為化工原料轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品已成為國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)。本文選取我國(guó)豐富的可再生竹林資源為研究對(duì)象，分析總結(jié)了目前竹木質(zhì)素常見(jiàn)的改性方法及應(yīng)用方向，以期為竹木質(zhì)素高值化利用提供理論依據(jù)，助力竹生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 竹木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)及理化特性

竹木質(zhì)素和稻科同類，屬禾草類木質(zhì)素，竹材中木質(zhì)素的含量與闊葉木接近，一般在20%～30%左右。竹木質(zhì)素屬于 G-S-H型，主要由愈創(chuàng)木基(G)和紫丁香基(S)兩類單體及相當(dāng)數(shù)量的對(duì)羥苯基(H)構(gòu)成，同時(shí)結(jié)構(gòu)中還有5%～10%的對(duì)香豆酸通過(guò)對(duì)香豆酸酯鍵聯(lián)接在木質(zhì)素分子側(cè)鏈末端的U碳原子上[1]。竹木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜導(dǎo)致其本身的反應(yīng)活性不大，需利用其結(jié)構(gòu)中富含的芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、各種醚鍵和羥基等進(jìn)行化學(xué)改性、引入特定官能團(tuán)，改善其理化性質(zhì)后應(yīng)用于生產(chǎn)領(lǐng)域[2]。

2 竹木質(zhì)素常見(jiàn)的改性方法

2.1 磺化改性

磺化改性主要包括磺化和磺甲基化兩種?；腔男允侵笇⒅衲举|(zhì)素與Na2SO3在高溫下反應(yīng)一段時(shí)間后，將磺酸基引入木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈上；磺甲基化改性是指在堿性條件下，竹木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上的苯環(huán)與Na2SO3及HCHO發(fā)生反應(yīng)?；腔蟮闹衲举|(zhì)素水溶性得到明顯改善，分散性能和熱穩(wěn)定性都較好，是諸多領(lǐng)域工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。

圖1 竹木質(zhì)素的磺化改性

2.2 烷基化改性

竹木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中富含的羥基、羧基和羰基可進(jìn)行烷基化反應(yīng)，其中研究較多的是羥甲基化反應(yīng)，即在堿催化條件下使竹木質(zhì)素和甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，在酚羥基的鄰位引入羥甲基。羥甲基化木質(zhì)素是合成黏結(jié)劑如酚醛樹(shù)脂膠等產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料，可以取代苯酚且當(dāng)取代率超過(guò)50%的時(shí)候樹(shù)脂膠的粘結(jié)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性都得到提高[3]。

圖2 竹木質(zhì)素的羥甲基化改性

2.3 胺化改性

胺化反應(yīng)是指木質(zhì)素中游離的醛基、酮基、磺酸基附近的活波氫原子，與醛類、胺類化合物發(fā)生曼尼希反應(yīng)(Mannich)，從而引入胺基基團(tuán)。胺化后的木質(zhì)素活潑氫數(shù)量增加，反應(yīng)活性提高[4-5]，可使之成為具有多種用途的工業(yè)用表面活性劑。

圖3 竹木質(zhì)素的胺化改性

2.4 酚化改性

堿木質(zhì)素的酚化改性是木質(zhì)素苯環(huán)上的α碳原子和苯酚或者其衍生物在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高酚羥基含量，增強(qiáng)反應(yīng)活性，利于后續(xù)功能化改性。研究表明[6-7]，毛竹木質(zhì)素酚化后的羥甲基化效果更好；酚化后繼續(xù)進(jìn)行磺化改性，磺化效率提高；將酚化后的木質(zhì)素用于制備木質(zhì)素陽(yáng)離子乳化劑，由于其結(jié)構(gòu)中酚羥基含量增加，Zeta電位、表面張力和乳化能力都明顯增強(qiáng)。

圖4 竹木質(zhì)素的酚化改性

2.5 其它改性方法

2.5.1 接枝共聚法改性

接枝共聚改性的方法，通常需要在引發(fā)劑的作用下，使單體在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上發(fā)生聚合反應(yīng)，得到以共聚物為主鏈、均聚物為支鏈的聚合物，根據(jù)新引入基團(tuán)的不同理化特性使木質(zhì)素改性產(chǎn)品具有新的應(yīng)用性能。

2.5.2 炭化改性

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中碳含量高達(dá)55%～65%，將木質(zhì)素作為前驅(qū)體制備碳基材料是木質(zhì)素高值化利用的重要方面。研究表明[8]，木質(zhì)素炭化后制得的活性炭，具有結(jié)構(gòu)調(diào)控性能優(yōu)異和孔洞豐富等優(yōu)點(diǎn)，可作為優(yōu)良的特異性吸附材料來(lái)去除空氣或者水中的污染物；將木質(zhì)素基活性炭進(jìn)一步活化改性后，可制得電化學(xué)性能優(yōu)異的木質(zhì)素炭材料，是一種極佳的雙電層電容器電極材料。

3 改性竹木質(zhì)素產(chǎn)品的高值化應(yīng)用進(jìn)展

3.1 竹木質(zhì)素基表面活性劑的應(yīng)用研究

竹木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中富含的羥基和雙鍵在進(jìn)行磺化、氧化降解反應(yīng)后，親水性有所增強(qiáng)；在烷基化或胺化等化學(xué)改性方式后，其親油基團(tuán)亦有所增加。通過(guò)化學(xué)改性改變竹木質(zhì)素電荷性質(zhì)或引入親水、親油基團(tuán)，可制得水溶性良好、性能優(yōu)良的表面活性劑[9]。盧孔燎等[10]以廣寧造紙廠的竹類堿木素為原料，在堿性條件下，加入亞硫酸氫鈉和鹵代烷于進(jìn)行磺化改性，成功在側(cè)鏈上引入親水性好的磺酸基，并將改性后的竹木質(zhì)素配制成濃度為1.0%的溶液測(cè)定表面張力和界面張力，發(fā)現(xiàn)竹類堿木素經(jīng)磺化烷基化改性后的表面活性良好，優(yōu)于常用的十二烷基磺酸鈉。邱學(xué)青等[11]以竹漿堿木質(zhì)素為原料，在堿性條件下完成活化、親電取代反應(yīng)制備的竹木質(zhì)素羧酸鹽因含有較高的羧酸基而具有良好的螯合性，具有水溶性良好、表面活性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

3.2 竹木質(zhì)素基水煤漿添加劑的應(yīng)用研究

木質(zhì)素磺酸鹽及其改性產(chǎn)品兼具分散和穩(wěn)定等多種功能，常作為水煤漿分散劑使用。劉明華等[12]以四川某紙廠的竹漿黑液為原料，利用亞硫酸鹽和甲醛改性劑，在60 ℃的條件下加入過(guò)氧化氫與竹漿黑液反應(yīng)20 min，升溫到90 ℃后加入37%甲醛進(jìn)行羥甲基化改性反應(yīng)60 min，繼續(xù)升溫到150 ℃后加入亞硫酸鈉磺化改性，制得的木質(zhì)素磺酸鈉具有分散降黏性能好，成漿穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。楊東杰等[13]以湖南某紙廠的竹漿木質(zhì)素為原料，加入亞硫酸鈉和活性單體在55 ℃進(jìn)行磺化，進(jìn)一步加入甲醛在低于70 ℃條件下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，制得的竹漿木質(zhì)素高效分散劑對(duì)酚水水煤漿的分散降黏效果明顯，在 55 ℃時(shí)降黏效果最優(yōu)；其用量為0.75%時(shí)，酚水水煤漿的穩(wěn)定性最好；與三聚磷酸鈉(占比15%)復(fù)合使用時(shí)，分散降黏效果最好。

3.3 竹木質(zhì)素基混凝土外加劑的應(yīng)用研究

早在1935年，美國(guó)就開(kāi)始使用木質(zhì)素磺酸鹽作混凝土減水劑，我國(guó)從20世紀(jì)70年代開(kāi)始生產(chǎn)使用這類產(chǎn)品[14]。研究表明，木質(zhì)素系產(chǎn)品對(duì)水泥砂漿具有很好的減水分散效果，其分子量在2500～10000時(shí)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的分散減水作用，分子量在10000以上時(shí)，又可通過(guò)吸附作用減少水泥初期水化的結(jié)合水、增加拌合物的自由水從而達(dá)到減水效果[15]。

劉青等[16]以廣東封開(kāi)華信紙業(yè)的竹漿黑液為原料，接枝磺化改性后制得高效減水劑，在添加量為0.6%時(shí)，砂漿減水率可達(dá)24.4%，綜合性能達(dá)到FDN的標(biāo)準(zhǔn)，且其同齡期砂漿的抗折強(qiáng)度比和抗壓強(qiáng)度比均大于摻萘系高效減水劑 FDN的砂漿。樓宏銘等[17]以重慶西泉造紙廠的竹漿黑液為原料，進(jìn)行磺化反應(yīng)和縮合改性后，應(yīng)用到水泥砂漿中對(duì)砂漿的流動(dòng)度增強(qiáng)明顯，水泥凈漿流動(dòng)度隨減水劑摻量的增加而增大，摻量為0.7%時(shí)，凈漿流動(dòng)度為 257 mm，達(dá)到 FDN的水平。何貴萍等[18]以四川某造紙廠的竹漿黑液為原料，通過(guò)氧化磺甲基化改性制備新型混凝土減水劑，當(dāng)磺化木素添加量為0.8%時(shí)，水泥漿流時(shí)間由空樣的185 s降至57 s，流動(dòng)性顯著增強(qiáng)。江紅艷等[19]以竹漿造紙黑液為原料制備改性竹木質(zhì)素基分散劑用于水煤漿的分散降黏，當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，水煤漿漿體的表觀黏度僅為930 mPa·s，性能優(yōu)于萘系分散劑FDN；當(dāng)添加量為0.75%時(shí)，水煤漿的表觀黏度最小。鹿凱等[20]以雙氧水為活化劑制備竹基木質(zhì)素磺酸鹽，再依次加入環(huán)氧氯丙烷、N-甲基吡咯烷酮完成改性反應(yīng)，制得的產(chǎn)品較改性前和萘系分散劑相比，具有與煤表面的接觸角和水煤漿成漿性變小的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)摻量為0.4%，水煤漿最大成漿濃度可達(dá)64.2%。

3.4 竹木質(zhì)素基黏結(jié)劑的應(yīng)用研究

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元上既有醛基又有酚羥基，化學(xué)反應(yīng)性較好。在合適的催化劑作用下，其結(jié)構(gòu)單元中的酚醚鍵斷開(kāi)，與木質(zhì)素原有的以及裂開(kāi)后新產(chǎn)生的酚羥基作用，生成酚基。在堿性介質(zhì)中同苯酚、甲醛縮聚得到類似于酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的高分子產(chǎn)物，可用于合成黏結(jié)劑。陳光榮[21]以竹漿造紙黑液為原料制備的黏結(jié)劑產(chǎn)品，可用于耐火材料、建筑材料、鋅冶煉等行業(yè)中。李小科[22]以竹木質(zhì)素為原料，將其降解改性后加入甲醛進(jìn)一步制備膠黏劑，制得的產(chǎn)品黏度可達(dá)580～670 mPa·s，具有耐水性高、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。張世慧等[23]以木質(zhì)素作為黏結(jié)劑用于油茶殼熱解炭粉壓制成型的生產(chǎn)工段，在添加量為8%～9%時(shí)，該生物質(zhì)成型燃料的品質(zhì)最佳。陳彥廣等[24]以木質(zhì)素為原料制得黏結(jié)劑并用于制備機(jī)械性能良好的型煤，其跌落強(qiáng)度可達(dá)95%以上、抗磨強(qiáng)度可達(dá)90%。

3.5 竹木質(zhì)素基活性炭吸附劑的應(yīng)用研究

用木質(zhì)素制備活性炭具有耗材低、利用率高的優(yōu)點(diǎn)，制得的活性炭比表面積大，常用作水處理藥劑吸附重金屬、有機(jī)物等污染物。顏尚華等[25]以廣東某硫酸鹽法竹漿造紙廠的竹漿黑液為原料，經(jīng)酸析提取得到木質(zhì)素，再采用ZnCI2兩段活化法制取高脫色力的活性炭，制得的活性炭產(chǎn)品達(dá)行業(yè)二級(jí)品以上要求。

王曉等[26]利用木質(zhì)素制備的木質(zhì)素—SiO2復(fù)合微球，對(duì)銀離子具有很好的吸附性能；劉波[27]以巨龍竹木質(zhì)素為原料制備生物質(zhì)炭及生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料，制得的復(fù)合材料有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積隨著微波水熱溫度的升高逐漸增加，最大可達(dá)263.8 m2/g；徐永建等[28]以竹材制漿黑液為原料，制備木質(zhì)素—二氧化硅(SiO2)復(fù)合材料，考察pH值、反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間對(duì)木質(zhì)素硅復(fù)合材料產(chǎn)率的影響，研究結(jié)果表明在pH值為7、反應(yīng)溫度為60 ℃、保溫時(shí)間為0.5 h的條件下，木質(zhì)素硅復(fù)合材料的產(chǎn)率可達(dá)19.07%。

3.6 竹木質(zhì)素基電化學(xué)材料的應(yīng)用研究

木質(zhì)素經(jīng)高溫碳化與活化后形成的多孔碳與碳納米片，可用于制備超級(jí)電容器的電極材料[29]，與高分子聚合物混合后通過(guò)熔融紡絲或者靜電紡絲制得的純碳材料也被用于電極材料使用。

張洋等[30]以木質(zhì)素為原料熱解制得的木質(zhì)素基硬碳材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，首次充放電容量為643.2/406 mA·h·g-1，效率高達(dá)63.1%，具有較好的倍率性能。張文等[31]以木質(zhì)素為碳源、三聚氰胺為氮源，共混后熱解制備高氮氧含量的木質(zhì)素基炭材料，在0.1 A/g的電流密度下，NSL-4的比電容達(dá)到229 F/g；經(jīng)過(guò)10000次的充放電循環(huán)測(cè)試，NSL-x的庫(kù)倫效率仍然保持在100%左右，比電容僅下降了1%。王林萍[32]以毛竹乙酸木質(zhì)素為基本原料作為碳纖維的前體物質(zhì)，制備含有贗電容電極材料金屬氧化物鐵氧物的復(fù)合碳納米纖維，分別用Na2SO4、Na2SO3作為電解液對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，比電容大小分別為9.0～20.0 F/g和72.1 F/g。將其用水蒸氣活化后的電化學(xué)電容電極材料研究，結(jié)果表明當(dāng)鐵氧物含量較少時(shí)對(duì)其進(jìn)行活化開(kāi)孔有助于提升其電容性能；當(dāng)鐵氧物含量較多時(shí)，蒸汽活化后其作為贗電容活性材料時(shí)的電容性能反而降低。

4 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)每年產(chǎn)生的大量竹木質(zhì)素副產(chǎn)品高值化利用率極低，研究其理化性能、拓展應(yīng)用范圍，不僅可以提高竹生物質(zhì)資源的附加值，還可以降低其簡(jiǎn)單處理或直接外排帶來(lái)的環(huán)境承載壓力，具有很好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。本文結(jié)合竹木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征及常見(jiàn)的改性方法，概述了近年來(lái)竹木質(zhì)素高值化利用方面的研究進(jìn)展：研究表明，改性竹木質(zhì)素產(chǎn)品具有較好的分散性降黏性，有助于降低工業(yè)生產(chǎn)成本及清潔化轉(zhuǎn)型；竹木質(zhì)素炭產(chǎn)品具有較好的比表面積，吸附性能優(yōu)異；此外，竹木質(zhì)素改性后還可以作為電化學(xué)材料或高分子材料使用。盡管關(guān)于竹木質(zhì)素的研究已取得一定的成果，但目前大部分都處于初步研究階段，且功能化改性后雖性能得到大幅提升，但改性產(chǎn)物易出現(xiàn)穩(wěn)定性欠佳的情況，這將是今后木質(zhì)素系產(chǎn)品的重要研究方向之一。