中子探測用閃爍材料研究進展＊

張澤青，李乾利，張志軍，趙景泰??

①桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；②上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444

中子不帶電，在物質(zhì)相互作用時，沒有庫侖勢壘作用，故穿透力強，可測量物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)[1]。因此，中子探測技術(shù)在核能發(fā)電、核退役、核擴散和核醫(yī)學(xué)等核技術(shù)領(lǐng)域，以及在無損探測、邊境安檢、生物醫(yī)藥、化學(xué)化工、新能源和高能物理等軍用和民用的科研領(lǐng)域都有著十分廣泛的用途。利用中子具有磁矩的特性可以測量磁性材料的磁結(jié)構(gòu)[2]，如有關(guān)文獻報道了利用粉末中子衍射法測定MnBi2Te4的磁性結(jié)構(gòu)[3]。中子由于質(zhì)量與輕元素接近，與輕元素易發(fā)生彈性和非彈性散射而被慢化或俘獲吸收，對輕元素有很好的鑒別作用[4]。例如，用X射線、中子和電子測定大分子結(jié)構(gòu)時，通過中子衍射確定氫(H)或氘(D)原子的位置，為確定分子結(jié)構(gòu)提供了互補信息[5]。基于中子波長與能量的關(guān)系可研究物質(zhì)的動態(tài)弛豫過程，如利用中子散射研究液態(tài)金屬Bi弛豫過程的結(jié)構(gòu)變化[6]。利用中子衍射技術(shù)分析材料殘余應(yīng)力，如莫納什大學(xué)研究團隊利用中子衍射法測量了全尺寸激光熔覆鋼軌的熔覆層、熱影響區(qū)和襯底的殘余應(yīng)力，分析了滾動接觸疲勞抗力的影響[7]。利用中子對樣品的穿透能力與波長變化的關(guān)系開發(fā)出中子照相技術(shù)，該技術(shù)利用中子源作為光源可以無損檢測材料內(nèi)部宏觀缺陷、成分、密度，以及晶粒、磁疇、應(yīng)力分布等[8-9]。在新能源方面，利用中子干涉、中子衍射和中子成像等方法可以細致地分析鋰電池充放電前后狀態(tài)變化[10]。

為了滿足日益增長的科研需求，國家正在大力推動中子源的建設(shè)和中子技術(shù)的開發(fā)。中子源一般歸為三類，分別是放射性核素中子源、加速器中子源和反應(yīng)堆中子源。放射性核素中子源常分為兩種：一種是自發(fā)裂變中子源，如252Cf、235U、238Pu和240Pu等；另一種是由放射性核素衰變的射線轟擊靶材料產(chǎn)生中子。加速器中子源是將某種粒子加速去轟擊靶材產(chǎn)生中子，通常有三種反應(yīng)：(p, n)、(d, n)和(γ, n)[4]。中國散裂中子源(China Spallation Neutron Source, CSNS)屬于(p, n)反應(yīng)，是利用加速器將質(zhì)子加速到1.6 GeV的能量轟擊金屬靶產(chǎn)生大量散射中子。該平臺設(shè)有20臺不同種類中子譜儀，利用中子散射、衍射或透射吸收的特性，可實現(xiàn)多學(xué)科多領(lǐng)域應(yīng)用[11-12]。反應(yīng)堆中子源，顧名思義就是在核反應(yīng)堆基礎(chǔ)上建立的中子源，核反應(yīng)堆的運行需要控制中子通量以維持核燃料與中子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)臨界狀態(tài)，所以核反應(yīng)堆本身就是一個高能高注量的中子源。目前我國提供中子源服務(wù)的實驗堆有中國綿陽研究堆和中國先進研究堆，可提供中子衍射、中子散射、中子成像和中子活化分析等應(yīng)用服務(wù)[13]。中子探測是中子技術(shù)應(yīng)用的核心技術(shù)之一。探測中子的方法一般有核反應(yīng)法、核反沖法、核裂變法和核激活法。而中子探測的儀器一般分為氣體探測器、閃爍體探測器和半導(dǎo)體探測器。一直以來作為首選的是以3He作為探測氣體的氣體探測器，但是3He的產(chǎn)量在逐年減少，中子探測成本隨之上漲，因此人們開始尋找低成本高性能的新材料代替。基于閃爍材料的閃爍探測器，因具有探測效率高、光產(chǎn)額高、發(fā)光衰減時間快、輻射抗性強、性能穩(wěn)定和價格低等優(yōu)點，正逐步成為首選的替代材料[14]。

中子探測器對于閃爍材料的要求主要有以下幾點：一是n/γ甄別能力強，中子的產(chǎn)生往往伴隨著γ射線，因此在探測中子時需要扣除γ射線本底，這就需要閃爍材料本身對γ射線反應(yīng)截面小；二是發(fā)光衰減時間快，時間分辨的本領(lǐng)強，信噪比高，才能滿足高中子注量的需求；三是能量分辨率低，分辨本領(lǐng)強，閃爍材料探測器是三大輻射探測器中平均電離能最高的，也就是說每產(chǎn)生一個閃爍光子所消耗的中子平均能量越小，能量分辨本領(lǐng)越強；四是需要線性能量響應(yīng)，在測量中子能量時，輸出脈沖幅度與中子能量存在線性關(guān)系更能準(zhǔn)確測量中子；五是光產(chǎn)額高，即需要高的發(fā)光效率；六是高的透光率，即有較低的折射率；七是還需要有較高的耐輻射抗性，才能適應(yīng)高輻照場的極端環(huán)境[15-16]。

本文梳理了現(xiàn)有的用于中子探測的閃爍材料，通過將閃爍材料分為有機閃爍材料和無機閃爍材料兩大類，概述了常用與新型閃爍材料的性能特點，分析了閃爍材料優(yōu)點和局限性，總結(jié)了閃爍材料的性能改進方案，以及中子探測閃爍材料的發(fā)展趨勢，以期為我國中子探測技術(shù)以及閃爍材料研究提供補充和參考。

1 有機閃爍材料

1.1 液體閃爍材料

針對中子探測所用的液體閃爍材料(簡稱：液閃)，一般使用氟類有機物(如甲苯、二甲苯、苯、苯基環(huán)己烷、三乙苯和萘烷等)作為基質(zhì)溶液，然后加入對中子反應(yīng)截面大的元素，如鋰(Li)、硼(B)和釓(Gd)等，以及移波劑而制成[17-19]。液閃無晶體結(jié)構(gòu)，具有抗輻射能量強、輻射損傷小、衰減時間快(幾個ns)、時間分辨本領(lǐng)強等優(yōu)點[20](圖1)。液閃還可以進行4π計數(shù)，這一特性在測量液體放射性物質(zhì)時能有極高的探測效率，缺點是操作過程中會增加溶劑的溶解氧含量。溶解氧是一種強的猝滅劑，會增加液閃對光子的自吸收[21]。針對中子探測中的n/γ甄別問題，美國Eljen Technology公司研制了脈沖形狀甄別(pulse shape discrimination, PSD) EJ-301、EJ-309、EJ-321和EJ-325A液閃，如圖1(e) n/γ脈沖甄別PSD散點圖就顯示出EJ-301型液閃和EJ-309型液閃的脈沖甄別能力非常優(yōu)秀，可用于快中子計數(shù)和光譜測定[22]。該公司還研制了Gd負(fù)載的EJ-331和EJ-335液閃[20]。該系列的液閃主要以芳香族溶劑或者礦物油作為基質(zhì)溶液。表1為Eljen Technology公司中子探測液閃特性表，其中EJ-301液閃被CSNS用于探測中子譜[23]。此外，朱敬軍團隊[24]在為大型快中子液體閃爍體探測器尋找低放射性本底材料時，將聚四氟乙烯、無氧銅、氟橡膠、全氟醚橡膠這4種材料用EJ-335液閃進行長期浸泡，然后對浸泡前后液閃的閃爍性能進行分析，如圖1(d)所示；浸泡前后的EJ-335液閃的PSD性能會有所變化，最后通過分析液閃性能影響程度找到可作為大型快中子液閃探測器的容器和密封圈的備選材料。法國圣戈班公司研發(fā)出系列液閃材料：含Gd的BC-521和BC-525液閃，其中BC-521可用于測中子能譜，BC-525比傳統(tǒng)的含Gd液閃具有更高的透光率和更高的閃點；含B的BC-523和BC-523A液閃；以及用于n/γ甄別的BC-501A和BC-509液閃[20]。美國南卡羅來納州立大學(xué)科研團隊[25]研究了載B的液閃，將不同濃度碳化硼和萘作為轉(zhuǎn)換器分別加入二異丙基萘、甲苯(濃縮溶質(zhì))、甲苯、偽二甲苯和間二甲苯等5種液體閃爍基質(zhì)中，分析了不同濃度的碳硼烷和萘對熱中子的響應(yīng)效率。與商用液閃相比，相同的B負(fù)載下，以二異丙基萘為基質(zhì)的樣品的光輸出(light output, LO)是蒽的87%，超過了現(xiàn)有商用液閃所報道的光輸出。美國空軍理工學(xué)院的科研團隊[18]研究了一種氘化甲苯加入碳硼烷和富集10B的碳化硼的液閃，該液閃對快中子和熱中子均具有反應(yīng)截面。富集10B的該液閃材料比商用EJ-309在59～140 keVee時能譜總計數(shù)率高出61%，因此可作為未來中子能譜測量的首選液閃材料。對于中子探測閃爍材料這個大家族而言，因為液閃是液態(tài)，形狀可塑性強，一般都被作為大型中子探測器。圖1(c)即展示了多種形狀的液閃封裝探頭。

表1 EJ系列中子探測液閃特性表[17, 26-28]

圖1 液閃的樣品以及性能表征：(a)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別是不含碳化硼、含碳化硼、含富集10B碳化硼的氘化甲苯樣品與EJ-309樣品[18]；(b)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別是不含碳化硼、含碳化硼、含富集10B碳化硼的氘化甲苯吸收光譜(左)與發(fā)射光譜(右)[18]；(c)不同形狀液閃中子探測器[17]；(d)浸泡全氟醚前期和后期EJ-335液閃PSD散點圖[24]；(e) n/γ脈沖甄別PSD散點圖，左圖為EJ-301型液閃，右圖為EJ-309型液閃[22]；(f) 一個典型中子信號波形與γ信號波形的對比(EJ-335)[24]

1.2 塑料閃爍材料

有機固體閃爍材料通常為塑料閃爍材料(簡稱：塑閃)。探測中子用塑閃制備常以聚苯乙烯(polystyrene, PS)、聚乙烯基甲苯(poly(vinyl toluene), PVT)或者聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)等聚合物作為基質(zhì)[29]，再加入閃爍材料，最后再加入移波劑用以匹配合適光電倍增管[30](圖2)。加入的閃爍材料可以是有機高分子，如2, 5二苯基惡唑(2,5-diphenyloxazole, PPO)[29]，也可以是無機化合物，如BaFBr:Eu2+[31]、ZnS:Ag或B[32]。閃爍材料的含量會影響塑閃的PSD能力，如圖2(f)所示，PPO的濃度越高，n/γ甄別本領(lǐng)越強?；谒荛W的中子探測材料可以通過復(fù)合各種閃爍物質(zhì)實現(xiàn)材料制作研發(fā)，這一類閃爍材料的研發(fā)在當(dāng)前是熱點研究方向。開發(fā)這種材料時，需要注意使基質(zhì)材料的吸收波長與閃爍物質(zhì)的發(fā)射波長相差足夠大，從而減少自吸收，提高發(fā)光效率。Eljen Technology公司研制了用于PSD商用的EJ-276塑閃和含B的EJ-254塑閃。EJ-254塑閃以PVT為基質(zhì)，光輸出和閃爍效率與B含量成反比，最大發(fā)射波長為425 nm，上升時間為0.85 ns，衰減時間為1.51 ns[33]。EJ-276塑閃以聚乙烯醇為基質(zhì)，以PPO為閃爍材料，最大發(fā)光波長為425 nm，衰減時間為3.2 ns。圖2(i)表明，EJ-276的PSD能力非常優(yōu)秀[34]。英國蘭卡斯特大學(xué)科研團隊研究了EJ-299-34(現(xiàn)EJ-276)像素化陣列塑閃對PSD性能的影響，對于未來將該材料用于中子成像提供了參考[35]。美國桑迪亞國家實驗室的研究團隊[36]研發(fā)了一種新型的有機玻璃閃爍材料(organic glass scintillator, OGS)。表2所示為該塑閃與其他常用塑閃性能比較情況。OGS作為一種更低成本的二苯乙烯替代物，可以用于檢測強γ輻射場中的快中子。它是由兩種芴分子再加入移波劑制成的混合物，擁有很高的發(fā)光效率以及很短的衰減時間(2.2 ns)，同時還擁有很高的n/γ脈沖甄別能力。如圖2(h)，在1 MeV處，OGS的脈沖形狀甄別品質(zhì)因子(figure of merit, FOM)值是EJ-276塑閃的兩倍，與二苯乙烯的FOM幾乎相同。OGS的最大發(fā)光波長在435 nm，這也使得OGS與后端的光電倍增管需要專門尋找適合的光電材料。

表2 OGS、二苯乙烯、EJ-276、BC-404和蒽的發(fā)光性能[14, 36, 37]

圖2 塑閃的樣品以及性能表征：(a)同尺寸二苯乙烯、EJ-309和EJ-276圖片以及光輸出[30]；(b)SC-331塑閃[38]；(c)三種不同尺寸的有機玻璃閃爍材料OGS[36]；(d) EJ-299-34像素化塑閃[35]；(e) 二苯乙烯、EJ-309和EJ-276電子等效能量下脈沖甄別品質(zhì)因子FOM(左圖)和中子探測效率(右圖)[30]；(f)在PVT聚合物基質(zhì)中，PPO濃度對PSD性能的影響[29]；(g) SC-331塑閃發(fā)射光譜[38]；(h)OGS、二苯乙烯和EJ-276脈沖甄別品質(zhì)因子FOM圖[36]；(i) EJ-276塑閃的n/γ甄別PSD散點圖

2 無機閃爍材料

探測中子所用的無機閃爍材料一般含有中子反應(yīng)截面高的Li、B、Gd及其同位素。其閃爍發(fā)光機理：首先中子與這一類同位素相互作用產(chǎn)生次級粒子，這些次級粒子再被閃爍材料吸收，通過發(fā)光釋放出來。公式(1)～(5)為核素與中子的反應(yīng)式：

閃爍材料發(fā)光波長一般由禁帶寬度決定，有的晶體禁帶較寬，閃爍材料吸收中子后發(fā)射光子能量大，光子產(chǎn)額較低，因此，一般閃爍材料會通過摻雜引入激活劑來控制發(fā)光波長以及光子產(chǎn)額，從而提高閃爍材料的光輸出[14]。

幾種核素的總中子截面如圖3所示，可以觀察到Gd在低能區(qū)有最高的總橫截面，而Li相對B和Gd來說反應(yīng)截面最低。但是Li在100 keV和1 MeV之間存在一個明顯的峰值，可以針對這一特定的能量區(qū)域加以利用。在整個能譜中，B是三種熱探測器中最穩(wěn)定的。相比之下，H的橫截面在熱能區(qū)域比其他三種元素要低得多。因此，有機閃爍材料主要用于檢測快中子，因為它們的H含量很高；而無機閃爍材料一般通過Li、B和Gd與中子反應(yīng)探測中子，所以能探測中子能段的范圍較大一些。

圖3 H、Li、B、Gd中子反應(yīng)截面 (注：barn表示截面單位，1 barn=10-24 cm2)[14]

2.1 含Li閃爍材料

中子探測用含Li閃爍材料化合物是最廣泛的，其發(fā)生的反應(yīng)式如(1)所示。LiI:Eu、Li玻璃、6LiF/ZnS:Ag、Cs2LiYCl6:Ce(CLYC)、LiBaF3、LiCaAlF6、Cs2LiLaBr6:Ce(CLLB)等含Li閃爍材料比較常見(圖4)。天然Li包含兩個穩(wěn)定同位素6Li和7Li，6Li是Li基中子探測閃爍材料探測中子的主要貢獻者。富集6Li的中子探測閃爍體可以提高中子探測效率。

LiI:Eu晶體是最常用的中子探測閃爍晶體之一，它的n/γ甄別能力比較好，光輸出也較高(50 000 ph/n)，缺陷就是LiI:Eu晶體的衰減時間很長(1 400 ns)，且該晶體極易受潮分解，從而使它的使用受到了限制[16,39]。Sr共摻雜LiI:Eu得到的晶體的光產(chǎn)額雖然沒有LiI:Eu晶體光產(chǎn)額那么高，但是經(jīng)過共摻雜過后的晶體自吸收減小，同時也具備了較小的n/γ甄別能力[40]。

Li玻璃常用于低能中子的探測，密度小，對γ射線相對不敏感，衰減時間相對于大部分無機化合物閃爍材料而言較快(75 ns)，但是Li玻璃內(nèi)部缺陷較多，自吸收較大，導(dǎo)致光子產(chǎn)額降低[41]。

6LiF/ZnS:Ag閃爍材料已被Eljen Technology公司商業(yè)化，除了中子探測外，也常用于中子成像[42]。6LiF/ZnS:Ag閃爍材料擁有非常高的光產(chǎn)額(160 000 ph/n)，因為其n/γ產(chǎn)生的脈沖衰減時間大不相同，所以6LiF/ZnS:Ag也是非常好的PSD閃爍材料。該閃爍材料的缺點也非常明顯，不透明，只能通過與有機黏合劑混合形成結(jié)構(gòu)化閃爍層，而且必須很薄(0.4 mm)，但這樣探測效率就大大降低了，此外其衰減時間較長(1 000 ns)[43-44]。類似的研究還有將6LiF與CaF2:Eu2+在硅酸鹽玻璃材料中混合。正常情況下，6LiF的光產(chǎn)額最高只有8 000 ph/n，但是在復(fù)合CaF2:Eu2+過后的閃爍材料光產(chǎn)額能達到45 000 ph/n[45]。將粉末6LiF涂在CsI:Tl閃爍材料的表面，也可以獲得非常高的光產(chǎn)額(100 000 ph/n)，這種復(fù)合閃爍材料還具有非常高的n/γ甄別能力。6LiF是一種白色粉末，涂在CsI:Tl表面時，擁有一定的光反射能力，可進一步提高光產(chǎn)額。同時，6LiF/CsI:Tl具有比6LiF/ZnS:Ag更高的空間分辨率，所以還可以作為中子成像材料。如圖4(c)，利用6LiF/CsI:Tl中子照相對蟑螂標(biāo)本三維重建圖像[46]。

Cs2LiYCl6:Ce (CLYC)閃爍材料的光產(chǎn)額也非常高(70 000 ph/n)，折射率為1.81。該閃爍材料有三種發(fā)光方式，分別是核心價態(tài)發(fā)光(core valence luminescence, CVL) (1 ns)、Ce3+發(fā)光(50 ns)和自陷激子發(fā)光(self-trapping exciton luminescence, STE）(1 000 ns)。三種發(fā)光方式的衰減時間均不一樣，探測γ射線時會有CVL出現(xiàn)，而探測中子時不會有CVL出現(xiàn)，因此Cs2LiYCl6:Ce閃爍材料具有非常好的PSD性能。該閃爍材料也有缺點，即制備大體積晶體極為困難，易氧化，易潮解[47]。不同核素對不同中子能量的反應(yīng)截面不同，Li的穩(wěn)定同位素6Li和7Li就是一個典型的例子：6Li對慢中子或者熱中子較為敏感；7Li對慢中子或者熱中子就不那么敏感?？梢岳眠@一個特性改變同位素豐度，有針對性地探測快中子或者慢中子[48-49]。意大利米蘭大學(xué)物理系科研團隊[48]研究快中子探測時，分別制備了兩種CLYC晶體，6Li和7Li豐度分別是95%和99%。CLYC晶體自身擁有探測慢中子和快中子的能力，探測慢中子是通過Li元素中的同位素6Li發(fā)生(1)的反應(yīng)實現(xiàn)，探測快中子則是通過35Cl(n, p)35S和35Cl(n, α)32P反應(yīng)實現(xiàn)。利用241Am-Be中子源得出6Li元素豐度95%的CLYC閃爍材料中子探測效率為1.41±0.16，7Li元素豐度99%的CLYC閃爍材料中子探測效率為1.16±0.21。結(jié)果表明，通過元素豐度的改變，能有效地降低慢中子本底。

LiBaF3晶體的發(fā)光方式通常為CVL和STE，但是當(dāng)晶體遇到質(zhì)子或者α粒子等帶電粒子時，CVL會猝滅，發(fā)光方式就只剩下STE。根據(jù)反應(yīng)式(1)分析出，該晶體在探測中子時不會出現(xiàn)CVL，這是該晶體可用于PSD的原理。LiBaF3晶體的STE衰減時間很慢(2 000 ns)，雖然可以共摻雜Ce/K來加快衰減時間，但中子激發(fā)的光產(chǎn)額很低(3 500 ph/n)[50-51]。

LiCaAlF6晶體密度較低，對γ射線的靈敏度較低，可用于熱中子探測和成像，如圖4(b)，該晶體對“T”形物體熱中子成像。該晶體通過Eu摻雜可實現(xiàn)高光產(chǎn)額(29 000 ph/n)，通過Ce摻雜可擁有28 ns的快衰減時間。它與其他易潮解鹵化物閃爍材料相比幾乎不潮解，有明顯優(yōu)勢[52-54]。

Cs2LiLaBr6:Ce (CLLB)晶體是近年來研究火熱的一種Li基中子探測閃爍材料，對于探測中子的光產(chǎn)額可以達到180 000 ph/n，對于γ射線最高能量分辨率可達3.7%，快分量衰減時間為55 ns(Ce3+)，并隨著Ce3+濃度的增加，快分量組分的相對貢獻增加，PSD性能良好，如圖4(a)所示。CLLB的缺點是易潮解，制備難，晶體內(nèi)部易產(chǎn)生氣泡、包裹物和裂紋等缺陷[55-56]。

NaI(Tl+Li)是通過將Tl和Li共摻雜進NaI得到的閃爍材料，結(jié)果表明共摻雜過后晶體的中子探測效率明顯提升，并且具有了一定的PSD能力，如圖4(f)所示PSD散點圖。當(dāng)Li含量為2%，中子能量為0.025 eV時，通過6Li(n, t)4He反應(yīng)被吸收的中子占85%，并隨著Li含量的增加，Li吸收中子的反應(yīng)就越占主導(dǎo)地位[57]。

圖4 含Li閃爍材料性能表征和應(yīng)用：(a) CLLB的PSD散點圖和脈沖甄別品質(zhì)因子FOM圖[58]；(b) LiCaAlF6晶體對“T”形物體熱中子成像[54]；(c) 6LiF/CsI:Tl中子照相對蟑螂標(biāo)本三維重建圖像[46]；(d)在252Cf中子源下CLYC-6和CLYC-7的PSD散點圖；(e) CLYC相圖[59]；(f) NaI(Tl+Li)的PSD散點圖[57]

2.2 含B閃爍材料

B與熱中子的反應(yīng)截面非常高(3 840 b)，僅次于Gd。有機閃爍材料中含豐富氫元素，常用于探測快中子，加入B則補充了在低能段中子的探測截面，所以在有機閃爍材料領(lǐng)域中摻B已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用[32]。而無機閃爍材料探測中子時，中子與B的反應(yīng)式如(2)、(3)所示，反應(yīng)會產(chǎn)生7Li和α粒子，7Li與中子反應(yīng)截面遠小于6Li，這就意味著每探測一次中子，B就會被消耗一點，所以會導(dǎo)致含B無機化合物的中子輻射硬度比較差。

中子探測含B無機閃爍材料主要是Li6(BO3)3體系的化合物，它們同時含有Li和B兩種中子敏感元素，并且密度小。該化合物體系中經(jīng)常被學(xué)者研究的有Li6Gd(BO3)3:Ce、Li6Lu(BO3)3:Ce、Li6Y(BO3)3:Ce[60](圖5)。含B無機閃爍材料在中子成像的領(lǐng)域也有較好的發(fā)展。通過物理氣相沉積法在玻璃或光纖面板上制備11 μm的CsI:Tl薄膜，再將富集10B的金屬通過電子束沉積法在CsI:Tl薄膜表面上獲得3 μm厚的薄膜，如圖5(a)所示。再通過激光切割CsI:Tl樣品得到邊長為50 μm和凹槽為8 μm寬像素化閃爍陣列，如圖5(b)。實驗結(jié)果表明，該閃爍材料擁有較高的空間分辨率[61]。美國愛達荷州國家實驗室科研團隊[62]研究了B基化合物作為轉(zhuǎn)換器復(fù)合到ZnS閃爍材料中，該B基閃爍屏比最常用的中子成像閃爍材料6LiF/ZnS有更高的探測效率以及更好的空間分辨率。如圖5(e)所示，10B2O3/ZnS:Cu閃爍屏對機械表的中子成像的圖片和三維重建圖，經(jīng)中子成像得到的圖像可以清晰分辨機械表內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

圖5 含Li閃爍材料樣品、性能表征和應(yīng)用：(a)10B/CsI:Tl掃描電鏡圖[61]；(b)激光切割10B/CsI:Tl得到閃爍陣列[61]；(c)左邊兩個圖為10B/CsI:Tl對金屬件中子成像照片，右邊為三維重建圖[61]；(d)含B化合物復(fù)合ZnS閃爍材料的相對光輸出[62]；(e)10B2O3/ZnS:Cu閃爍屏對機械表的中子成像的圖片(右圖)和三維重建圖(左圖)相對[62]；(f)LGBO、LLBO和LYBO三種晶體的樣品圖[60]；(g)左圖是LGBO、LLBO和LYBO三種晶體的激發(fā)光譜，右圖是LGBO、LLBO和LYBO三種晶體的發(fā)射光譜[60]

Li6Gd(BO3)3:Ce (LGBO)晶體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，同時含有Li、B、Gd元素，對于中子的反應(yīng)截面很大，但是由于加入了Gd元素，材料密度變大，對于γ射線反應(yīng)截面也相對Li6(BO3)3更大，晶體n/γ甄別能力低。Li6Gd(BO3)3:Ce晶體的γ激發(fā)光產(chǎn)額為15 000 ph/MeV，對于γ射線的衰減時間為38 ns，但是對于熱中子的衰減時間則會達到200 ns和800 ns。對于該晶體材料本身來說，同時擁有三種中子截面大的元素，中子總截面大，是一種很有前途的中子探測材料[63-65]。Li6Lu(BO3)3:Ce (LLBO)晶體與LGBO相比，Gd元素被替換成Lu元素，降低了原子量，降低了γ射線截面，通過摻雜Ce，晶體的衰減時間為17.9 ns，可以作為位置敏感型中子探測器探測材料[66]。Li6Y(BO3)3:Ce (LYBO)晶體則相對于Li6Lu(BO3)3:Ce而言擁有更低的密度，熱中子衰減時間為38 ns，比Li玻璃閃爍材料顯示出更高的熱中子探測效率。它的光產(chǎn)額估計比NaI:Tl的高6倍，n/γ甄別能力比Li玻璃閃爍材料高10倍。通過Ce和Pr共摻雜該晶體，在熱中子激發(fā)下，在2 mm厚的該晶體中觀察到兩個高能峰，能量分辨率分別為42%和16%。因此，Li6Y(BO3)3:Ce, Pr晶體還可以作為一種中子能譜探測材料[60,67-69]。

2.3 含Gd閃爍材料

Gd是已知擁有最高的熱中子截面的元素，但由于其原子量也相對較大，對γ射線也有較大的反應(yīng)截面，其同位素與中子反應(yīng)式如(4)、(5)所示，反應(yīng)會產(chǎn)生高能γ射線。含Gd的典型閃爍晶體就是Gd3Al2Ga3O12:Ce (GAGG:Ce)。由于密度比較大(6.63 g·cm-3），該閃爍材料對γ射線有非常優(yōu)秀的閃爍性能，每MeV的γ射線可以產(chǎn)生54 000個光子，衰減時間為94 ns，相對于現(xiàn)在常用的NaI:Tl閃爍材料來說擁有非常高的閃爍性能[70-72]。其發(fā)光最大波長在540 nm左右，可用硅光電倍增管進行光電耦合優(yōu)化[73]。GAGG在γ射線探測領(lǐng)域經(jīng)過十幾年的發(fā)展已被使用于核醫(yī)學(xué)、空間探測以及核輻射探測等方面(圖6)。在中子探測領(lǐng)域，由于Gd對γ射線反應(yīng)截面較大，鮮有人對GAGG:Ce進行中子響應(yīng)分析，而英國薩里大學(xué)物理系科研團隊[71]就分析了156Gd和158Gd對于中子第一激發(fā)能所釋放的γ射線能量用于探測中子的可行性，結(jié)果表明，隨著GAGG:Ce晶體體積的減少，在γ本底下的中子探測特征峰增大。

GdI3:Ce也是一種可用于中子探測的閃爍材料，其閃爍性能也十分優(yōu)越，理論光產(chǎn)額可以達到10 000 ph/n，同時可以用來探測γ射線，衰減時間短，可用于空間探測，但是該閃爍材料有一個致命缺陷，即對低能段γ射線也十分敏感(圖6)。中子源一般伴隨有γ射線的產(chǎn)生，所以GdI3:Ce用以探測中子時，還需要想辦法扣除γ射線本底的影響[74-76]。其他含Gd的閃爍材料還有Gd3Ga5O12:Eu (GGG)和Gd2O2S:Tb (GOS)。這兩種閃爍材料由于擁有較好的空間分辨能力，已被用于中子成像設(shè)備[77-79]。

圖6 含Gd閃爍材料性能表征和應(yīng)用：(a)GdI3:Ce探測能譜(綠色為241Am放射源60 keV的γ射線譜，藍色為252Cf被Pb屏蔽的中子譜，紅色為252Cf被Pb和B屏蔽的背景)[75]；(b) GdI3:Ce同位素富集157Gd對中子探測的影響[75]；(c) GAGG探測研究堆束流線熱中子的脈沖高度譜，紅色線條為Cd和硼酸橡膠屏蔽后的背景[80]；(d)GAGG實物(左圖)和中子成像(右圖)[80]

表3中的數(shù)據(jù)給出了探測中子時常用的無機閃爍材料和極具潛力的無機閃爍材料。在眾多無機閃爍材料里，含Li閃爍材料的中子探測閃爍性能是表現(xiàn)最為突出，也是最常用的，如LiI:Eu、Li玻璃、6LiF/ZnS:Ag、CLYC和CLLB等都已被商用。含B和Gd的無機閃爍材料與含Li無機閃爍材料相比PSD性能較差，所以相對而言這一類閃爍材料在各個領(lǐng)域使用較少。隨著新的材料制備工藝的不斷發(fā)展，閃爍晶體的閃爍性能也得到了提升。

表3 常見閃爍材料發(fā)光特性比較[14, 16, 60, 74, 75, 80-83]

2.4 其他中子探測用無機閃爍材料

探測中子可以利用組合材料的特性，將含有Li、B、Gd的化合物作為轉(zhuǎn)換器，將中子轉(zhuǎn)換成γ射線或者帶電粒子，再對γ射線或者帶電粒子進行探測。上文中提到的LiF就是典型的轉(zhuǎn)換器，與ZnS、CaF2:Eu2+、CsI:Tl等組成的復(fù)合材料均得到了比較好的閃爍性能[42-46,84]。此外，還有10B與CsI:Tl復(fù)合[61]，B化合物與ZnS復(fù)合[62]。

還有一種中子探測復(fù)合閃爍材料則是通過將有機閃爍材料與無機閃爍材料結(jié)合，從而提高閃爍材料的中子探測效果。如將Gd2O3復(fù)合在含有PPO和POPOP的聚苯乙烯(PS)基質(zhì)閃爍材料中，則原有閃爍材料的中子敏感度將提升30%(圖7(a))[85]。此外，復(fù)合結(jié)構(gòu)的中子探測閃爍材料也是現(xiàn)在的研究熱點，可將閃爍材料做成各種結(jié)構(gòu)類型。如涉及核武器的國家安全領(lǐng)域，探測快中子需要非常高的探測效率。為此，有研究人員利用CWO、ZWO、BGO和GSO(Ce)閃爍材料制作了基于大尺寸固體單晶和多層復(fù)合閃爍材料的快中子探測器：將塑料作為光導(dǎo)，組合多層閃爍材料，如圖7(b)所示。最終的大尺寸復(fù)合閃爍材料的快中子探測效率能達到50%～60%[86]。這種結(jié)構(gòu)類的復(fù)合閃爍材料擁有非常好的前景，從結(jié)構(gòu)工程出發(fā)，通過從微觀尺寸到宏觀尺寸的內(nèi)部或外部結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高閃爍材料的性能，甚至可以擴展其功能，用于特定的領(lǐng)域，如中子成像和治療，從而開辟了新的候選材料范圍[87]。

此外，還可以通過探測中子產(chǎn)生時的伴隨粒子信息，分析出中子的位置和能量，進而進行中子探測與中子成像?？熘凶语w行時間(time of flight, TOF)譜技術(shù)就是利用伴隨α粒子或者伴隨γ射線獲取中子起始時間，通過時間測量中子能量，再利用位置敏感探測器探測α粒子位置獲得中子位置。這需要非常高的空間分辨率以及非?？斓乃p特性。該方法有測量裝置較為簡單、需要的修正項很少、測量中干擾因素少和測量的不確定度小等優(yōu)點。測量中子飛行時間要求α粒子探測器具有超快時間響應(yīng)，同時又要具有高空間分辨率。然而，現(xiàn)有α粒子閃爍屏無法兼顧超快和高空間分辨率特性，嚴(yán)重制約了高精度快中子伴隨α粒子技術(shù)的發(fā)展。伴隨α粒子閃爍屏經(jīng)歷了ZnS:Ag粉末屏、ZnO:Ga粉末屏和摻鈰鋁酸釔(YAP:Ce)晶體屏等發(fā)展階段。最早用于α粒子探測成像的是ZnS:Ag粉末屏，其優(yōu)點是發(fā)光效率高，但發(fā)光衰減時間太慢(約200 ns)，無法滿足超快探測的要求。趙景泰教授課題組[88]結(jié)合ZnO:Ga材料的亞納秒發(fā)光衰減時間和納米陣列結(jié)構(gòu)的高空間分辨能力等特點，提出以ZnO:Ga單晶納米棒陣列為對象，開展新型像素化結(jié)構(gòu)α粒子閃爍屏的設(shè)計、制備與性能研究，為實現(xiàn)α粒子的超快、高空間分辨率探測成像開辟一條新的途徑，有望解決國防和反恐安檢領(lǐng)域的迫切應(yīng)用需求(圖7(c))。

圖7 (a) 幾種轉(zhuǎn)換器材料復(fù)合在PS基中的實物圖[85]；(b) 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合閃爍材料的實物圖[86]；(c) 氘氚反應(yīng)中子管發(fā)生器的原理示意圖[88]

3 結(jié)論與展望

用于中子探測的閃爍材料種類繁多，其閃爍性能都有對應(yīng)的優(yōu)缺點。有機閃爍材料發(fā)光衰減時間快，通常在納秒級。此外，其密度較低，對γ射線不敏感，PSD性能表現(xiàn)良好，但其中子光產(chǎn)額比較低。因此，有機閃爍體通常用于需要高時間分辨率或高計數(shù)率而對能量分辨率要求不高的場合。通?？赏ㄟ^加載Li、B和Gd元素以提高中子探測效率，但是所載化合物與有機閃爍體溶解度低的問題一直未能得到很好的解決，所以有機閃爍體的探測效率一直受限。在有機閃爍材料中提高中子敏感元素的溶解度是目前中子探測用有機閃爍材料研究熱點之一。無機閃爍材料中Li、B和Gd元素含量比重大，中子探測總反應(yīng)截面較大，所以其光產(chǎn)額可以比有機閃爍材料的光產(chǎn)額高十幾至幾十倍，但其對于中子反應(yīng)的衰減時間通常要比有機閃爍材料慢一個數(shù)量級。在無機閃爍材料中，6LiF和10B常被當(dāng)作中子轉(zhuǎn)換器研究，與有機或無機晶體復(fù)合，從而提高中子探測閃爍性能，又或者復(fù)合后被制成陣列化閃爍體可用于中子成像。此外，CLYC和CLLB閃爍材料的研究已經(jīng)比較成熟，在中子探測領(lǐng)域已被商用。LiCaAlF6、Li6(BO3)3、GAGG和GdI3等閃爍材料通過共摻雜或者復(fù)合有機物之類的改進還有很大的發(fā)展空間。

針對閃爍材料的優(yōu)缺點，廣大科研工作者主要從以下幾個方面優(yōu)化其閃爍性能：一是改變摻雜劑的種類或者濃度，或者是共摻雜，這是最常見的方案；二是改變中子敏感元素的同位素豐度，用以實現(xiàn)針對中子能量區(qū)間探測；三是材料復(fù)合，這也是目前研究的熱點，將兩種或兩種以上的閃爍材料結(jié)合。這種結(jié)合可以細分為三類：一類是復(fù)合材料均是閃爍材料，均對中子有反應(yīng)；第二類是將閃爍材料與轉(zhuǎn)換器結(jié)合，這里的轉(zhuǎn)換器是指中子反應(yīng)截面大的化合物，通過轉(zhuǎn)換器將中子俘獲并轉(zhuǎn)化為其他形式的粒子，這里的閃爍材料對被轉(zhuǎn)化中子產(chǎn)生的粒子敏感，而對中子不敏感，這樣就能大大提高中子對閃爍材料的光產(chǎn)額；第三類則是結(jié)構(gòu)形式的復(fù)合，從結(jié)構(gòu)工程出發(fā)，通過從微觀尺寸到宏觀尺寸的內(nèi)部或外部結(jié)構(gòu)設(shè)計，提高閃爍材料的性能。此外，基于快中子飛行時間譜技術(shù)，利用伴隨粒子探測中子并進行中子成像研究也是目前的研究熱點之一。

中子探測材料是中子技術(shù)發(fā)展的基石，而中子技術(shù)一般包括中子散射技術(shù)、中子衍射技術(shù)、中子活化技術(shù)以及中子成像技術(shù)。這些中子技術(shù)可以支持提供包括核技術(shù)、生物、化學(xué)和物理等有關(guān)領(lǐng)域材料的微觀和宏觀信息，中子技術(shù)的發(fā)展能進一步促進多學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展。綜上所述，中子探測材料以及中子技術(shù)的發(fā)展可以直接或者間接地推動眾多學(xué)科領(lǐng)域的發(fā)展，并推動我國綜合科技水平的進步。