改性榕樹葉對廢水中亞鐵離子的吸附研究

馬錫淼，廖穎敏，吳巧玲，陳霞明

（廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院，河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 漳州 363105）

亞鐵離子是礦山、冶金、機(jī)械制造、化工、紡織印染等行業(yè)廢水的重要成分之一，會(huì)在魚類及其他生物體內(nèi)富集，對人類及周圍的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。為了保護(hù)環(huán)境和飲用水源，有必要在廢水排放前對其進(jìn)行凈化。處理亞鐵離子最常用的方法有化學(xué)沉淀法、生物處理法、電解法和離子交換法等[1]，雖然在某種程度上可取得良好效果，但都有一定的局限性，如運(yùn)行成本高、操作復(fù)雜、條件苛刻、效率低、易引發(fā)二次污染等。吸附法因高效、簡單、操作成本低、可充分利用等優(yōu)點(diǎn)，越來越多地被用于去除水體中的重金屬離子?；钚蕴渴侨コ亟饘匐x子最常用、最高效的吸附劑之一[2]，但因價(jià)格高且再生率低，應(yīng)用受到限制。為了在保證吸附劑高選擇性的基礎(chǔ)上追求廉價(jià)原材料，將農(nóng)業(yè)、園林、生活等廢棄物作為吸附劑，引起了人們極大的興趣[3]。近年來的研究表明，廢棄的椰子殼[4]、雞蛋殼[5]、甘蔗渣[6]、香蕉葉[7]等均能制備出高性能的活性炭吸附劑。這些活性炭吸附劑表面具有較多的吸附位點(diǎn)，對水體中的Pb2+、Fe2+、Cr6+、亞甲基藍(lán)的吸附效果較好。

采用化學(xué)方法將落葉制備成吸附劑，不僅實(shí)現(xiàn)了落葉的資源化，變廢為寶，還可提高廢水處理的效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。隨著城市建設(shè)的快速推進(jìn)，綠地面積不斷擴(kuò)大，園林綠化廢棄物也越來越多，成為繼城市生活垃圾之后的第二大固體廢棄物。絕大部分廢棄物主要采取堆放、焚燒、填埋等方式進(jìn)行處理，給環(huán)境造成一定的負(fù)擔(dān)。

榕樹葉中富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分，這些成分所含的活性基團(tuán)（羧基、羥基、氨基等）可以通過離子交換、螯合等方式，與重金屬離子結(jié)合，因而可用于重金屬廢水的凈化。但國內(nèi)外對榕樹葉作為吸附劑處理廢水的研究較少。研究結(jié)果顯示，用榕樹葉制備的吸附劑，對模擬廢水中亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)99.05%[8]。未經(jīng)改性的低成本生物吸附劑榕樹葉粉等，對鑭系元素和錒系元素均具有良好的吸附性能，但對Ni2+、Co2+、Zn2+等常見離子的去除率不超過30%[9]。用MgCl2[10]、濃硫酸[11]、皂化-交聯(lián)和接枝共聚[12]等方法改性的榕樹葉，對Co2+、Cr6+、Cd2+等的去除率可達(dá)95%以上。

本文將榕樹落葉改性后，采用靜態(tài)吸附法處理亞鐵離子模擬廢水溶液，進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)研究和等溫吸附研究，探究改性榕樹葉吸附亞鐵離子的可行性和效果，并探討了吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備

無水乙醇、冰醋酸、鄰菲啰啉、鹽酸羥胺、硫酸亞鐵銨、硫酸等(均為分析純)。

DHG-9140A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，LFP-800A高速多功能粉碎機(jī)，MS7-H550-Pro 磁力攪拌機(jī)，THZ-320 臺式恒溫振蕩箱，UV-1100 型紫外-可見分光光度計(jì)，STARTER 2100 pH 計(jì)，L600 臺式低速離心機(jī)。

1.2 改性榕樹葉的制備

收集高山榕落葉，洗凈，用乙醇和醋酸（5∶1）的混合液浸泡24h，洗凈，再浸泡2h，重復(fù)上述操作4 次。把洗凈的榕樹葉放入85℃烘箱中烘干至恒重，用粉粹機(jī)粉粹，過0.25mm 篩，將制得的改性榕樹葉保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和分析方法

往200mL、一定初始濃度（15～30 μg·mL-1）的亞鐵離子模擬廢水中，加入一定量（0.03～0.36 g）的改性榕樹葉，在不同溫度（20～45℃）下，以200 r·min-1的振蕩速率振蕩一定時(shí)間（45～360min），靜置10min，取上清液，并高速離心15 min。取5mL 的上清液至比色管中，分別加入0.5mL 鹽酸羥胺溶液、1.00mL 鄰菲啰啉溶液和2.5 mL 緩沖溶液，定容至25mL，靜置5min 后，用蒸餾水作參比，用鄰菲啰啉分光光度法，在波長560nm 下測定其吸光度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

改性榕樹葉對亞鐵離子的去除率η(%)和吸附容量Q(μg·g-1)的計(jì)算公式如式（1）和式（2）所示。

式中，C0是吸附前亞鐵離子的濃度，μg·mL-1；Cf是吸附后亞鐵離子的濃度，μg·mL-1；V為亞鐵離子溶液的體積，mL；m為改性榕樹葉的質(zhì)量，g。

本研究采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程[13]，對改性榕樹葉吸附亞鐵離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，線性計(jì)算公式如式（3）、式（4）和式（5）所示。

式中，qe是平衡時(shí)改性榕樹葉的吸附量，mg·g-1，qt是不同時(shí)間t時(shí)改性榕樹葉的吸附量，mg·g-1，K1是準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù)，min-1；K2是準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；t為吸附時(shí)間，min；kp是顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·[g·(min)-1/2]-1，與顆粒內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)D的關(guān)系如式（6），r為顆粒半徑。

等溫吸附數(shù)據(jù)分別采用Langmuir 和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行分析，具體如式（7）和式（8）所示。

式中，Ce是吸附平衡后亞鐵離子的濃度，μg·mL-1；qe是平衡時(shí)的吸附量，μg·g-1；qmax是擬合出來的最大吸附量，μg·mL-1；kL是Langmuir 等溫吸附方程的平衡常數(shù)，L·mg-1；Kf為Freundlich等溫吸附方程的平衡常數(shù)，無量綱；n是與吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)，無量綱。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性榕樹葉投加量的影響

分別向12份200mL、20μg·mL-1的亞鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液中，加入0.03、0.06、0.09、0.12、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27、0.30、0.33、0.36g 的改性榕樹葉，在200r·min-1、25℃的條件下振蕩45min，考察改性榕樹葉投加量對亞鐵離子去除率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1 可見，隨著改性榕樹葉的投加量增加，廢水中亞鐵離子的去除率也隨之增加。投加量為0.03～0.18g 時(shí)，亞鐵離子的去除率快速增加，投加量為0.18～0.36g 時(shí)，亞鐵離子去除率雖略有減小，但趨于平穩(wěn)。梁月楹等人[14]在殼聚糖固化紅樹植物單寧微球?qū)嗚F離子吸附性能的研究中，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象?？梢?，并不是改性榕樹葉的投加量越多，去除效果就越好，投加量達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)飽和點(diǎn)。

圖1 改性榕樹葉投加量對亞鐵離子去除率的影響Fig.1 Effect of modified banyan leaf dosage on the removal of ferrous ions

2.2 吸附時(shí)間的影響

分別向8 份200 mL、20 μg·mL-1的亞鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液中，加入0.1g 改性榕樹葉，在200r·min-1、25℃的條件下分別振蕩45、90、135、180、225、170、315、360min，考察吸附時(shí)間對亞鐵離子去除率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，隨著振蕩時(shí)間增加，廢水中亞鐵離子的去除率也隨之增加，時(shí)間達(dá)到270min 時(shí)，該體系到達(dá)吸附平衡狀態(tài)，去除率呈現(xiàn)平緩的變化趨勢。原因可能是吸附開始時(shí)，改性榕樹葉的表面提供了大量的活性吸附位，亞鐵離子的去除率因此快速增加，隨著吸附時(shí)間延長，活性吸附點(diǎn)位逐漸減少，亞鐵離子的去除率逐漸減緩，直至達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，去除率變化趨于穩(wěn)定。謝曉梅等人[15]用發(fā)酵稻殼對亞鐵離子進(jìn)行吸附研究時(shí)，也得到了類似的變化趨勢。

圖2 吸附時(shí)間對亞鐵離子去除率的影響Fig.2 Effect of adsorption time on the removal of ferrous ions

2.3 溫度的影響

分別向6 份200mL、20 μg·mL-1的亞鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液中加入0.1g 改性榕樹葉，在200r·min-1、分別在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃的條件下振蕩45min，考察溫度對亞鐵離子去除率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，亞鐵離子的去除率隨著溫度的增加而增加。這是因?yàn)殚艠淙~加熱后，表面羥基的數(shù)量增加，表現(xiàn)為更多的活性基團(tuán)參與了吸附。同時(shí)，溫度升高加快了鐵離子的運(yùn)動(dòng)速度，溶液中離子的活化能增加，克服了擴(kuò)散阻力，促進(jìn)了鐵離子的有效碰撞幾率，加快了吸附反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度升高對去除率的提高影響并不大，去除率由68.10%提高到76.99%?？紤]到實(shí)際水處理時(shí)的環(huán)境溫度，本研究以25℃作為吸附溫度。

圖3 溫度對亞鐵離子去除率的影響Fig.3 Effect of temperature on the removal of ferrous ions

2.4 初始濃度的影響

向4 份200mL、濃度分別為15、20、25、30μg·mL-1的亞鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液中加入0.1g 改性榕樹葉，在200r·min-1、25℃的條件下振蕩45min，考察初始濃度對亞鐵離子去除率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4 可知，隨著濃度的增加，亞鐵離子的去除率減小。肖利萍等人[16]在用膨潤土-鋼渣復(fù)合吸附劑吸附亞鐵離子的研究中發(fā)現(xiàn)，膨潤土-鋼渣復(fù)合吸附劑對鐵離子的去除率，隨著鐵離子初始濃度的增大而減小。由此可見，初始濃度對吸附效果的影響具有一定的相似性，原因可能是在吸附劑用量一定的情況下，若溶液中的鐵離子是微量，此時(shí)榕樹葉上有大量的羥基和不飽和的離子通道，可以迅速地與鐵離子發(fā)生吸附和離子交換，使得亞鐵離子的去除效果明顯。隨著亞鐵離子的濃度增加，溶液中的亞鐵離子過量，大量的羥基和不飽和離子很快達(dá)到飽和，表面自由能慢慢下降，因此吸附速率也慢慢減小，導(dǎo)致去除效果降低。

圖4 初始濃度對亞鐵離子去除率的影響Fig.4 Effect of initial concentration of solution on the removal of ferrous ions

2.5 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

綜合單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，使用L9(34)正交表對吸附條件進(jìn)行優(yōu)化。每個(gè)因素取3 個(gè)水平。改性榕樹葉的投加量取0.21g、0.24g、0.27g，吸附時(shí)間 取270min、315min、360min，吸附溫度取35 ℃、40 ℃、45 ℃，亞鐵離子初始濃度為20μg·mL-1、25μg·mL-1、30μg·mL-1。對正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，極差R分別為：投加量1.42、吸附溫度0.693、吸附時(shí)間0.397、初始濃度0.096，表明改性榕樹葉的投加量對去除率的影響最大，亞鐵離子初始濃度的影響最小。最佳吸附條件為：改性榕樹葉投加量為0.21g，吸附時(shí)間為315min，溫度40℃，初始濃度為30μg·mL-1，此時(shí)改性榕樹葉對水中亞鐵離子的去除率達(dá)到98.75%。經(jīng)估算，用榕樹葉粉末處理1t 含亞鐵離子的廢水，需花費(fèi)人民幣3810 元，而使用活性炭處理1t 含亞鐵離子的廢水，需花費(fèi)人民幣13400 元，因此用榕樹葉粉末處理廢水中的亞鐵離子，具有較大的成本優(yōu)勢。

經(jīng)查詢對比，用改性榕樹葉處理后的廢水中，亞鐵離子濃度為0.375μg·mL-1，雖不能達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.3μg·mL-1）[17]，但符合電鍍鐵污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)（鐵的排放限值為5.0μg·mL-1，新建企業(yè)水污染物鐵的排放濃度限值為3.0μg·mL-1，敏感區(qū)域水污染物的特別排放限為2μg·mL-1）[18]，符合城鎮(zhèn)下水道末端污水水質(zhì)A 級的排放濃度(5.0μg·mL-1)[19]，達(dá)到凈水效果。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究

將0.1g 改性榕樹葉吸附劑分別加入200mL、濃度分別為15、20、25、30μg·mL-1亞鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液中，在溫度25℃、振蕩速率200 r·min-1的條件下，分別振蕩45、90、135、180、225、270、315、360min，利用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。改性榕樹葉對亞鐵離子的吸附過程，更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型（R2≥0.9999）。吸附過程屬于典型的物理吸附。

表1 改性榕樹葉對亞鐵離子的吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Table 1 Fitting data of adsorption kinetics of ferrous ions on modified banyan leaves

2.7 等溫吸附分析

將0.1g 改性榕樹葉吸附劑置于200mL、質(zhì)量濃度為15～30mg·L-1的亞鐵離子溶液中，在溫度分別為20℃、30℃、40℃，振蕩速率200r·min-1、振蕩時(shí)間45min 的條件下，利用Langmuir 等溫吸附方程和Freundlich 等溫吸附方程，對改性榕樹葉吸附亞鐵離子的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。不同溫度下，改性榕樹葉對亞鐵離子的吸附平衡數(shù)據(jù)更符合Freundlich 等溫吸附方程。數(shù)據(jù)中的n在0～1 之間，說明是單層吸附，且每個(gè)吸附位點(diǎn)所代表的能量不一樣，吸附易于發(fā)生。隨著溫度升高，n值越來越小，說明在一定的溫度范圍內(nèi)，濃度對吸附的影響越來越小。Kf的變化不明顯，說明溫度的變化，并不極大地改變榕樹葉與亞鐵離子的親和力。

表2 不同溫度下改性榕樹葉對亞鐵離子的等溫吸附擬合數(shù)據(jù)Table 2 Isothermal adsorption data of ferrous ions on modified banyan leaves at different temperatures

3 結(jié)論

單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水中亞鐵離子的去除率，隨著改性榕樹葉投加量的增加而增大，并在0.21g之后趨于穩(wěn)定。隨著振蕩溫度和振蕩時(shí)間的增加，亞鐵離子的去除率逐漸增加，在270min 之后趨于穩(wěn)定。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，榕樹葉的投加量對整個(gè)實(shí)驗(yàn)的影響最大，其次為吸附時(shí)間和振蕩溫度。當(dāng)含亞鐵離子的廢水濃度為30g·mL-1、改性榕樹葉投加量為0.21 g、振蕩溫度為40℃、吸附時(shí)間為315 min 時(shí)，改性榕樹葉對水中亞鐵離子的去除率最高可達(dá)98.75%。整個(gè)吸附過程很好地遵循了準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 吸附等溫式，以物理吸附為主。經(jīng)改性榕樹葉處理后，廢水中的亞鐵離子濃度符合電鍍鐵污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和城鎮(zhèn)下水道末端污水水質(zhì)A 級排放標(biāo)準(zhǔn)。以上結(jié)果表明，改性榕樹葉作為一種新型生物吸附劑用于處理含亞鐵離子的廢水，可實(shí)現(xiàn)以廢治廢和節(jié)能減排，在環(huán)境治理領(lǐng)域?qū)Ⅲw現(xiàn)良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。