不同晶體類型磷酸鐵的制備及電化學(xué)性能的研究進展

李立平，李煜乾

（廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515000）

磷酸鐵（FePO4）又稱為正磷酸鐵[1]，密度為2.74g·cm-3，松裝密度0.7～1.0g·cm-3，振實密度1.1～1.6g·cm-3，在自然界中以藍鐵礦的形式存在，常為帶2 個結(jié)晶水的FePO4·2H2O，是一種近似白色、粉紅色或淡黃色的粉末。FePO4最初主要應(yīng)用在陶瓷玻璃、防銹顏料、食品添加劑等領(lǐng)域[2-3]。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，其具有獨特的離子交換能力、催化特性和電學(xué)性能[4-5]，因此作為LiFePO4正極材料的前驅(qū)體，廣泛應(yīng)用在鋰離子電池領(lǐng)域。

從晶體類型看，除無定形結(jié)構(gòu)外，F(xiàn)ePO4晶相還包括異磷鐵錳礦[6]、α-石英晶型[7]、單斜[8]、正交[9]等（表1）。根據(jù)已有的文獻報道，異磷鐵錳礦FePO4屬于亞穩(wěn)態(tài)，基本只在LiFePO4的充電過程中脫Li 而生成，其結(jié)構(gòu)與LiFePO4相似[10]，均為正交晶系，空間點群為Pnma。α-石英晶型FePO4屬于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，為三方晶系，空間群為P3121，在一定的高溫條件下可實現(xiàn)從a 到b 的相轉(zhuǎn)變，空間群轉(zhuǎn)化為P622[11]。含水相的FePO4·2H2O 主要有無定形、單斜結(jié)構(gòu)和正交結(jié)構(gòu)，單斜和正交結(jié)構(gòu)的空間群分別為P21/n 和Pbca，同樣屬于亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。所有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在高溫下均可轉(zhuǎn)變成α-石英結(jié)構(gòu)，因此，α-石英晶型的熱力學(xué)穩(wěn)定，但電化學(xué)性能最不活躍。

表1 FePO4/ FePO4·2H2O 的晶胞參數(shù)和性能

迄今為止，F(xiàn)ePO4的制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法、液相沉淀法、微波法等[12-14]。根據(jù)Fe元素價態(tài)的不同，F(xiàn)ePO4的制備方法又可分為2 種：1）在酸性溶液體系中，水溶性的Fe2+鹽與PO43-鹽反應(yīng)，經(jīng)氧化形成Fe(H2PO4)3，再調(diào)節(jié)pH 至1.5～2.0，生成難溶性的FePO4；2）水溶性的Fe3+鹽與H3PO4反應(yīng)，經(jīng)調(diào)節(jié)pH，形成FePO4沉淀。體系濃度、pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等工藝參數(shù)，均會影響FePO4的晶型和粒度，最終會影響LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能。因此，本文簡要歸納了不同晶型FePO4的制備方法和電化學(xué)性能，以期為進一步制備特定晶型和形貌的FePO4，以及電化學(xué)性能優(yōu)異的LiFePO4材料的研究應(yīng)用，提供基礎(chǔ)理論和技術(shù)性指導(dǎo)。

1 合成方法

α-石英結(jié)構(gòu)FePO4的合成方法較多，通常由無定形或結(jié)晶態(tài)的FePO4·2H2O 在高溫下脫去結(jié)晶水而獲得。本文主要介紹異磷鐵錳礦、無定形、單斜和正交晶型的制備方法。

1.1 異磷鐵錳礦FePO4

基于橄欖石型的LiFePO4具有較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)化學(xué)/電化學(xué)原位氧化并選擇性脫Li，可得到正交晶系的異磷鐵錳礦FePO4[15-24]。該晶型屬于亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，無法用Fe 鹽和P 鹽直接制備得到。Burba 等人在惰性氣氛下，用含Br2的乙腈溶液浸出LiFePO4，實現(xiàn)Li 的部分或完全脫去，從而得到異磷鐵錳礦。Marx 等人先采用水熱法制備得到LiFePO4(OH)粉末，再將LiFePO4(OH)浸泡在Li+的HNO3溶液中（H+/Li+≈4），控制體系溫度為60℃，反應(yīng)7d后得到FePO4。Zhang等人將化學(xué)計量過量0.05倍的Na2S2O8與廢舊LiFePO4正極粉發(fā)生原位氧化還原反應(yīng)，得到相應(yīng)的Li2SO4與FePO4，XRD 譜圖與異磷鐵錳礦的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#-37-0478 一致。反應(yīng)式如式(1)所示：

1.2 無定形FePO4·2H2O

無定形FePO4·2H2O 處于高能態(tài)，自由能較大，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定構(gòu)型，在制備過程中易受到溫度、時間、體系pH 等條件的影響，并轉(zhuǎn)晶為穩(wěn)定構(gòu)型。通?？刹捎镁喑恋矸ɑ蚩焖俪恋矸ㄖ苽涞玫綗o定形FePO4·2H2O[25-30]，反應(yīng)式如式(2)或式(3)所示：

張震等人采用控制結(jié)晶法工藝，以Fe(NO3)3·9H2O和H3PO4為原料，50℃下用NH3·H2O 調(diào)節(jié)pH 值至2.0，沉淀得到無定形FePO4·2H2O。許昕等人以FeSO4·7H2O 為鐵源，H3PO4為磷源，H2O2或氧氣為氧化劑，采用液相氧化沉淀法制備了多種晶型的FePO4·2H2O。其中，在低溫條件下可得到不定形的FePO4·2H2O。董虹分別采用正加沉淀法和反加沉淀工藝，制備了無定形FePO4·2H2O。以Fe(NO3)3·9H2O 和NaH2PO4·2H2O 為原料，高溫反應(yīng)5.0h，得到白色沉淀，該沉淀易溶于濃鹽酸中。馬毅先用1.5 mol·L-1的HNO3溶液溶解磷鐵渣，再在60℃下用NH3·H2O 調(diào)整體系pH 值至2.0，沉淀得到非晶態(tài)FePO4·2H2O。

1.3 單斜晶型FePO4·2H2O[31-41]

單斜FePO4·2H2O 同樣為亞穩(wěn)晶型。Song 等人采用水熱法制備了單斜晶型的FePO4·2H2O。反應(yīng)原料FeCl2、H3PO4置于反應(yīng)釜中，于145～170℃下反應(yīng)，時間超過8.0h，可得到結(jié)晶度高的目標(biāo)產(chǎn)物。張軍等人以提純后的FeSO4·7H2O 和NH4H2PO4為原料，加入過量的H2O2后析出白色沉淀，調(diào)節(jié)pH值為1～2 并引入H3PO4，90℃下陳化結(jié)晶4.0h，即得到純相的FePO4·2H2O，產(chǎn)物屬單斜晶系。唐濤以FeSO4·7H2O 為鐵源，H3PO4為磷源，H2O2或氧氣為氧化劑，在90～95℃下氧化沉淀出單斜結(jié)構(gòu)的FePO4·2H2O。

由于無定形態(tài)與結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)之間存在自由能差，因此可以通過無定形結(jié)構(gòu)進行晶型轉(zhuǎn)化，以獲得結(jié)晶態(tài)。Lou 等人將FeSO4·7H2O 與(NH4)2HPO4在H2O2的作用下，氧化生成無定形FePO4·2H2O沉淀，經(jīng)固液分離和洗滌后，沉淀轉(zhuǎn)移至H3PO4溶液中，85～100℃下轉(zhuǎn)晶為單斜晶系的FePO4·2H2O，同時脫除夾帶的SO42-等陰離子。孫少先將1.5M的FeSO4·7H2O 與H3PO4溶液混合，并用一定量的H2SO4酸化后，加入過量的H2O2，氧化沉淀生成FePO4·2H2O，再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，90～95℃下陳化2.0h，無定形結(jié)構(gòu)即轉(zhuǎn)化為單斜晶型。

1.4 正交晶型FePO4·2H2O

與單斜晶型相比，正交晶型FePO4·2H2O 的穩(wěn)定性較高。Song 等人研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間和體系pH 對FePO4·2H2O的晶型具有選擇性。將反應(yīng)原料FeCl2、H3PO4置于145～170℃的反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溶液pH 至0.57，反應(yīng)時間短于8.0h，可得到正交晶型的FePO4·2H2O 和少量單斜晶型的FePO4·2H2O。唐濤以還原Fe 粉為Fe 源，經(jīng)H3PO4溶解制備了Fe(H2PO4)2，高溫下經(jīng)H2O2液相氧化沉淀，即得到正交結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)FePO4·2H2O。張偉偉[42]用HNO3溶解磷鐵并控制Fe3+＞7.5g·L-1，以H3PO4為磷源，調(diào)節(jié)體系pH 值＜0.9，80℃下微波消解2.0h，得到結(jié)晶度高的正交晶系。于克生等人[43]以FeSO4·7H2O 為鐵源，H3PO4為磷源，設(shè)置陰極室和陽極室的反應(yīng)液溫度均為80℃，電流密度15mA·cm-2，電解10.0h，合成了正交晶系FePO4·2H2O。

由于正交晶型FePO4·2H2O 的熱力學(xué)穩(wěn)定性高于單斜晶系，因此在一定的條件下，同樣可以通過晶相轉(zhuǎn)變得到正交晶型的FePO4·2H2O。Reale等人[44]以FeCl3·6H2O 與H3PO4為原料，采用液相沉淀法制備了不同的FePO4·2H2O。常溫下控制pH 值為0～1，得到單斜晶體，pH 提高到1～2，可得到單斜和正交混合產(chǎn)物，再進一步提高pH 到3～4，單斜晶體全部轉(zhuǎn)化為正交晶系。Tananka 等人[45]以FeCl3與C6H5PO4H2為原料，控制體系pH值為6.0，溫度85℃，陳化72h，先得到無定形的FePO4·2H2O，繼續(xù)陳化到96h，無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為單斜晶系，陳化120h 后最終轉(zhuǎn)化為正交晶系。

2 電化學(xué)性能

前驅(qū)體FePO4的結(jié)晶度、粒度、形貌等因素，會影響LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能，合理的晶體結(jié)構(gòu)有利于Li+的嵌入/脫嵌。根據(jù)已有的研究報道，越穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其材料的電化學(xué)活性越低，因此，各種晶型的FePO4電化學(xué)性能優(yōu)異性順序為：無定形～異磷鐵錳礦＞正交晶系＞單斜晶系＞α-石英晶型[46-49]。其中，在八面體環(huán)境中，無定形和異磷鐵錳礦的Fe 原子與O 原子的配位數(shù)均為6，這種配位方式保證了Fe3+/Fe2+對的穩(wěn)定性，避免了充放電過程中因O 原子重組而發(fā)生失活。單斜、正交和α-石英晶型的Fe 原子，在四面體的配位數(shù)均為4，這種配位方式會阻礙Li+的有效嵌入與脫出。需要一提的是，與α-石英晶型不同，單斜和正交結(jié)構(gòu)可以形成六邊形的Li+通道，因此，兩者的電化學(xué)活性高于α-石英晶型。

Masquelier 等人[50]探討了無定形FePO4·2H2O與α-石英晶型FePO4的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，無定形FePO4·2H2O 的放電比容量高于α-石英晶型，結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水更有利于提高電化學(xué)性能，原因可能是無定形FePO4·2H2O 具有較多的空位，有利于Li+的快速嵌入與脫出。FePO4·2H2O 轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)FePO4后，無法提供有效的Li+離子擴散途徑，從而表現(xiàn)出一定的電化學(xué)惰性[51]。徐碩炯等人[52]將無定形的FePO4·2H2O 分別在380、460、550 和650℃下煅燒并進行充放電測試。0.1C 倍率下循環(huán)20 次后，各樣品的放電比容量依次為126.4、129.3、136.8 和121.6mA·h·g-1，放電比容量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。作者認(rèn)為，380℃下煅燒的樣品殘留有結(jié)晶水，因此電化學(xué)性能偏低；650℃煅燒的樣品，粒度有所增大，因此電化學(xué)活性低于無定形結(jié)構(gòu)。嚴(yán)鵬等人[53]采用非晶態(tài)的FePO4·2H2O，分別在350、400、450 和500℃下脫去結(jié)晶水，制備了LiFe-PO4/C 正極材料。結(jié)果表明，0.1C 倍率下材料的首次放電比容量同樣呈下降趨勢，分別為115.0、99.5、82.5、63.5 和41.0mA·h·g-1。作者認(rèn)為，隨著焙燒溫度升高，F(xiàn)ePO4由無定相逐漸轉(zhuǎn)變成晶體相，并伴隨有顆粒的長大，這阻礙了Li+的傳輸。同時，雖然結(jié)晶型的FePO4熱力學(xué)穩(wěn)定，但電化學(xué)性能不活潑，處于電化學(xué)惰性狀態(tài)。

董虹比較了無定形和單斜FePO4·2H2O 的電化學(xué)性能。無定形結(jié)構(gòu)及制備的LiFePO4/C 材料其振實密度分別為0.50g·cm-3和0.81g·cm-3，0.1C 倍率下的首次放電比容量為159.0mA·h·g-1，庫侖效率為99.77%，3.0C 倍率下的放電比容量為122.3mA·h·g-1。單斜及其制備的LiFePO4/C 材料的振實密度，分別為0.95g·cm-3和1.26g·cm-3，0.1C 倍率下的首次放電比容量為135.0mA·h·g-1，庫侖效率為94.60%，3.0C 倍率下的放電比容量僅為84.4mA·h·g-1。盡管無定形FePO4·2H2O 的電化學(xué)性能較佳，但振實密度低，不適用于實際生產(chǎn)應(yīng)用。袁靜楠[54]分別采用無定形和單斜晶型的FePO4·nH2O，高溫固相法合成了LiFePO4/C 材料。在含碳量相同的條件下，無定形合成的LiFePO4/C材料，其首次放電比容量高于單斜晶型。作者認(rèn)為前驅(qū)體的顆粒尺寸和形貌對LiFePO4/C 材料造成了一定的影響。韓夢瑩[55]采用電解法和共沉淀法制備了無定形和單斜FePO4·2H2O。結(jié)果表明，采用無定形結(jié)構(gòu)制備的LiFePO4/C 材料，性能優(yōu)于單斜晶系。0.1C 倍率下，采用電解法制備的LiFePO4/C正極材料，放電比容量為150.2mA·h·g-1，庫侖效率為96.6%，充放電平臺為3.5V，循環(huán)20 次后容量保持率為96%；采用共沉淀法制備的正極材料，0.1C倍率下的放電比容量為150.1mA·h·g-1，庫侖效率為93.1%，充放電平臺為3.3～3.4V，循環(huán)20 次后容量保持率為99%。

Song 等人比較了分別采用單斜和正交晶系FePO4·2H2O 制備的LiFePO4材料的電化學(xué)性能。電流密度為0.2×10-3A·cm-2時，正交晶系的首次充放電比容量為84mA·h·g-1，單斜晶系的首次充放電比容量為45mA·h·g-1，正交晶系的電化學(xué)活性顯著高于單斜晶系。唐濤等人分別以單斜和正交晶系的FePO4·2H2O 為原料，高溫固相法合成了LiFePO4/C 正極材料。結(jié)果表明，0.2C 倍率下，單斜晶系的首次充放電比容量，分別為169.3mA·h·g-1和153.7mA·h·g-1，庫侖效率為90.8%；1C 倍率下100 次循環(huán)后，容量保持率為90.9%。正交結(jié)構(gòu)的首次充電比容量十分接近理論比容量170mA·h·g-1，首次放電的比容量大于160mA·h·g-1，庫侖效率大于95.0%，經(jīng)過100 次循環(huán)后容量保持率約為93.0%。于克生等人采用電解法和液相氧化法，分別制備了正交、單斜2 種晶型的FePO4·2H2O 以及相應(yīng)的LiFePO4/C正極材料。結(jié)果表明，0.2C倍率下，正交晶系制備的LiFePO4/C，其充電電壓為3.5268V，放電電壓為3.3374V，放電容量為147.7mA·h·g-1；單斜晶系制備的LiFePO4/C，其充電電壓為3.4815V，放電電壓為3.3637V，放電容量為154.1mA·h·g-1。相對于單斜晶系，正交晶系的充電電壓較高，放電電壓較低。

3 不同制備方法的比較

各種晶型FePO4的制備條件見表2。

表2 各種晶型FePO4 制備條件一覽表

4 結(jié)語

本文總結(jié)了近年來不同晶體類型的FePO4的制備方法，包括異磷鐵錳礦FePO4，以及無定形、單斜和正交晶系的FePO4·2H2O，和α-石英晶系FePO4，并比較了各種晶型的電化學(xué)性能。其中，異磷鐵錳礦只能在LiFePO4的脫Li 過程中得到。無定形、單斜和正交FePO4·2H2O 可由鐵鹽與磷酸鹽鹽制備獲得。α-石英晶系FePO4可由各種晶型的FePO4·2H2O 經(jīng)高溫煅燒制備。各種晶型的電化學(xué)性能的優(yōu)異性順序為：異磷鐵錳礦～無定形＞正交＞單斜＞α-石英晶系。用無定形FePO4·2H2O制備電化學(xué)性能優(yōu)異的LiFePO4材料，將具有較廣闊的應(yīng)用前景。