磷鋁系列分子篩催化劑的制備

馮曉娜(陽泉煤業(yè)化工集團有限責任公司，山西 太原 030006)

0 引言

當前在磷鋁系列分子篩催化劑制備方面所使用的方法比較多，具體包括水熱合成法以及固相法等。其中，水熱合成法是經(jīng)驗證切實可行的方法之一，水熱反應能夠加速實現(xiàn)各個離子之間的反應，并切實保障反應的有效性。但從當前的實際情況來看，在磷鋁系列分子篩催化劑制備方面依然面臨著一定的不利因素，基于此，有必要對其展開更加深層次的探究，以推進該技術(shù)在工藝中的應用。

1 磷鋁系列分子篩合成的影響因素

1.1 反應混合物

在磷鋁系列分子篩合成過程中呈現(xiàn)出一定的復雜性，難免會受到多種因素的綜合影響。對于其最終的產(chǎn)品合成而言，反應混合物的組成是其中影響最為深遠的因素之一。磷鋁系列分子篩的合成在組分成分方面存在著一定的配比范圍，與此同時，其pH值也會處在特定的范圍當中。若是實驗人員所采用的混合物本身存在著不同的配比，或者是在酸堿條件方面呈現(xiàn)出一定的差異性，便難以真正獲取其預期的磷鋁分子篩。針對磷鋁分子篩的合成，磷鋁比是其中比較關(guān)鍵的參數(shù)之一，最初反應物本身的磷鋁比將會在極大程度上影響磷鋁系列分子篩的組成及具體結(jié)構(gòu)[1]。

1.2 模板劑的使用

除了反應混合物以外，模板劑也會對磷鋁系列分子篩的合成產(chǎn)生重要影響，但不存在模板劑時便會形成致密相或者是無定形相的晶體材料。當前，業(yè)內(nèi)對其的應用大多有以下兩種認識：其一是模板劑分子在空間形狀、大小以及電荷分布方面的獨特性是其有一定導向性能的原因；其二是模板劑分子將會對膠凝的成核過程產(chǎn)生一定程度的影響，進而進一步降低分子篩晶格化學勢，能夠在動力和熱力兩方面創(chuàng)造良好的條件，為后續(xù)分子篩晶格的形成提供必要支撐。針對磷鋁系列分子篩合成的實際情況，其中的有機胺主要包括以下幾方面作用。

首先，可以充當空間填充物，進而形成相應的無機物骨架，這樣能夠達到支撐骨架的效果；其次，其本身有良好的自組裝能力；最后，起著模板劑的作用。有機物在空間填充中的應用基本上局限在空間的占據(jù)層面，使得周圍產(chǎn)生一定的氧化物結(jié)晶，進而在對其焙燒時，其中的有機物能被去除，這樣就能獲取所需要的孔結(jié)構(gòu)。從本質(zhì)上來看，結(jié)構(gòu)導向作用本身指的是通過對于特殊有機物分子的使用起到相應的引導作用，以便于后續(xù)構(gòu)建高質(zhì)量特殊骨架結(jié)構(gòu)，在靜電作用的基礎(chǔ)上起到吸引反應物離子的作用，進而在其表面上生成相應的縮聚反應。而模板則能夠為反應的進行提供其所需要的空間，進而確保反應能夠根據(jù)特定方向進行，最終得到相應的分子篩[2]。

1.3 水的使用

合成磷鋁系列分子篩的反應混合物中，必須有一定量的水存在，以便于保證反應朝著有利于生成某種磷鋁分子篩的方向進行。水的作用可歸納為如下幾個方面：對于磷鋁系列分子篩來說，其所形成的反應混合物內(nèi)部勢必包含著特定量的水，進而為反應提供保障，促使其進行有效控制，進而達到生成磷鋁分子篩的效果。從實際情況來看，水主要包括以下幾方面作用：水自身有著相對良好的溶解能力以及介電常數(shù)，所以能夠為各反應組分的順暢移動以及混合創(chuàng)造良好的條件；水作為一種物質(zhì)本身呈現(xiàn)出化學活性較高的特點，在試用階段能夠促使存在于反應體系中的各種離子產(chǎn)生一定的水合作用，進而產(chǎn)生水和離子，對反應的進行起到一定的加速作用。與此同時，通過調(diào)整水量可實現(xiàn)對反應介質(zhì)自身堿度的有效控制，以使得控制體系內(nèi)部的各個組分能夠完成重新排列，并為分子篩品種的成長創(chuàng)造良好的條件。在生成磷鋁系列分子篩的過程中，陽離子同水之間呈現(xiàn)出相互共存的狀態(tài)，這能夠促使磷鋁系列分子篩可以構(gòu)建起一個多孔性的骨架結(jié)構(gòu)，進而確保磷鋁系列分子篩本身的晶體結(jié)構(gòu)能夠呈現(xiàn)出相對穩(wěn)定的狀態(tài)。當水加入到其中之后，勢必會對鋁源溶解度以及無機物種的水解造成一定的影響。相對于其他影響因素來說，通常情況下水量所呈現(xiàn)出的變化會對合成情況產(chǎn)生較大的影響，能夠為大晶體的形成創(chuàng)造相應的條件。

1.4 鋁源

結(jié)合當前的實際情況來看，在磷鋁系列分子篩涉及到諸多鋁源，包括三氧化二鋁、烷基氧化鋁以及氫氧化鋁等，磷鋁系列分子篩的骨架構(gòu)成主要包含著金屬鋁、氧以及磷幾種元素，其中氧的含量最為豐富。普遍來看，研究人員在實驗中大多會將側(cè)重點放在加入鋁源以及磷源方面，并沒有意識到加入氧源的重要性。但面臨合成磷鋁系列分子篩時，研究人員應當在將鋁源和磷源加入到其中的過程中同步加入氧源。絕大部分的鋁鹽中的鋁原子都未連接氧原子，若是將其看成是鋁源便無法保障其所取得氧源的充足性，所以在常規(guī)狀態(tài)下大多不會使用鋁鹽。由于在合成過程中面臨著反應混合物均勻分散方面的要求，所以研究人員所加入的鋁源應當能夠盡量在一定強度的酸溶液中實現(xiàn)融合，氫氧化鋁以及三氧化二鋁大多只能夠在強堿或者是強酸溶液中融合，難以充分促使反應混合物進一步分散，也無法充分發(fā)揮出其作為鋁源的價值。但擬薄水鋁石的合理應用能夠充分同相關(guān)要求標準相適應，所以在當前的實驗中大多會將其作為鋁源。

2 磷鋁系列分子篩作為催化劑的應用

磷鋁系列分子篩材料在組成方面有著一定的均勻性，并且有著相對整體和規(guī)范的結(jié)構(gòu)，與此同時其表現(xiàn)的酸性等均能夠?qū)崿F(xiàn)合理條件，這使得其有著一定的擇形催化性能，可以在石油化工企業(yè)中推廣應用。具體可以使用大過渡金屬等元素對部分骨架元素進行替代，進而形成相應的無機微孔晶體，這既能夠?qū)λ嶂行钠鸬揭欢ǖ恼{(diào)節(jié)作用，還能夠在金屬元素的基礎(chǔ)上形成催化活性中心，實現(xiàn)雙重催化的目的。

2.1 光催化

磷鋁系列分子篩其實是一種微孔結(jié)構(gòu)相對規(guī)整的晶體，整體有著相對較強的化學穩(wěn)定性，能夠透過絕大多數(shù)的紫外光以及可見光。其中所存在的金屬離子大多都能夠單獨同氧之間構(gòu)建起相應的四面體，在骨架中高度分散，對于光有著相對較強的反應。其中還包含著廣泛存在于光催化劑中的光生電子空穴，以FAPO.5為例，當前已經(jīng)實現(xiàn)了在甲醛光催化氧化合成乙二醇等過程中的廣泛應用。

2.2 裂化

結(jié)合相關(guān)調(diào)查研究表明，裂化是最早使用沸石催化劑的工藝過程，其在實際應用中最重要的作用便是能夠最大限度提升其使用能力，并保障汽油餾分有著較大的辛烷值，同時還要盡可能減少副產(chǎn)物。針對該類催化劑而言，當前最常使用的是Y型沸石，因為其有著良好的硅鋁比以及較高的穩(wěn)定性。加氫裂化主要指的是石油餾分在面臨有著一定酸功能和在有金屬催化劑的條件下和高氫分壓下所出現(xiàn)的裂化，在沸石催化劑的使用方面，其數(shù)量處在第二位。對于石油的加氫裂化來說，最合適的材料便是絲光沸石以及大孔徑X、Y沸石。但在重質(zhì)材料方面，相關(guān)研究人員應當盡可能采用高硅八面沸石。

在對石油進行加工時選用ZSM-5起到催化劑的作用，從ZSM-5的實際情況來看，鏈烷烴分子在長度方面不斷增長的過程中，其裂化率也會呈現(xiàn)出有所增加的特點，同時還會根據(jù)孔道直徑的減少而進一步減少，這能夠為提升辛烷值創(chuàng)造良好的條件。除此以外，絲光沸石以及大孔徑沸石均可以在上述反應中起到催化劑的作用，但其在應用過程中往往會面臨著較大失活的可能性。當前業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注磷鋁分子篩應用在催化裂化中的實際成果，例如可以在超穩(wěn)Y型分子篩中對磷鋁分子篩進行添加，盡管在裂化產(chǎn)物中并沒有直觀呈現(xiàn)出汽油加烷基化物和汽油自身產(chǎn)率的顯著提升，但由于汽油餾分中石蠟烴的異構(gòu)和正構(gòu)比較有所增加，在一定程度上促進了其自身辛烷值的提升，同時還在極大程度上提高了烯烴/烷烴在C3和C4烴中的比例[3]。

3 實驗部分

3.1 催化劑的制備

按照特定的配比對去離子水、磷酸、硅溶膠以及擬薄水鋁石等進行制備，使其成為初始凝膠，同時還要將其裝進相應的不銹鋼反應釜當中，處在200 ℃的恒溫烘箱條件下持續(xù)不斷地凈化96 h，最終可以得到相應的產(chǎn)物，接下來采用去離子水對其進行洗滌，同時在100 ℃條件下進行烘干，最終擔載金屬Pd完成對催化劑的制備工作。

3.2 結(jié)果與分析

3.2.1 溫度對分子篩結(jié)晶度的影響

不同的溫度以及時間均會在不同程度上對分子篩制備造成影響，相關(guān)調(diào)查研究表明，當初在同一溫度的狀況下，時間的不同會使得其在結(jié)晶度方面呈現(xiàn)出一定的差異性，若是能夠保證其反應時間能夠維持在36 h以上，便能夠獲取相應的AIPO-11分子篩結(jié)構(gòu)，若是其結(jié)晶時間能夠達到68 h以上，可以進一步提升其結(jié)晶度。這一現(xiàn)象主要是因為在特定條件下，部分結(jié)構(gòu)在生成之后無法充分保障其在晶化過程中所具有的穩(wěn)定性?；诖耍谶@一條件下產(chǎn)生熱力學穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)變。當溫度處在150 ℃時所獲得的為AIPO-11分子篩結(jié)構(gòu)，而在溫度不同的情況下，所獲得的晶化產(chǎn)物也存在著一定的差異性。溫度對于分子篩制備的影響如表1所示。

表1 溫度對于分子篩制備的影響

3.2.2 雜原子對分子篩理化性能表征的影響

分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)將決定其吸附性能、表面酸性、熱穩(wěn)定性及催化性能，煤化工、石油化工行業(yè)常在分子篩現(xiàn)有骨架結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入金屬雜原子，用于對催化劑進行改性。針對制備分子篩的理化性能表征進行分析，主要圍繞以下層面入手：

首先觀察分子篩的XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)該分子篩的6個相對強度最大的衍射峰2θ角均在7.37°～22.35°范圍內(nèi)，相對強度控制在44.7～100.0范圍內(nèi)，與標準值相符，說明本實驗合成的晶體為磷鋁系列分子篩。同時，譜圖中的雜質(zhì)峰數(shù)量較少，說明加入的金屬雜原子未在分子篩結(jié)構(gòu)表面形成富集，由此初步推斷雜原子進入分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)實現(xiàn)良好結(jié)合。

其次觀察分子篩的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，掃描電鏡下晶體呈六角棱柱形態(tài)，結(jié)晶度、純度較高，且各晶粒之間無凝膠或雜質(zhì)，說明晶體形貌特征較為理想。

再次觀察分子篩的XRF分析結(jié)果可知，測試分子篩樣品中P元素質(zhì)量分數(shù)在31.9%～63.2%范圍內(nèi)，Al元素質(zhì)量分數(shù)在32.0%～38.5%范圍內(nèi)，其他Mg、Ni、Mn、Fe、Zn 元素質(zhì)量分數(shù)依次控制在 0.19%、15.20%、12.00%、2.60%和36.10%左右，說明樣品的主要元素為鋁和磷，摻有少量其他金屬元素，由此推斷出加入的金屬雜原子可能進入分子篩的骨架內(nèi)部。

最后觀察FT-IR譜圖，從中可觀察到磷鋁分子篩與摻入金屬雜原子的分子篩IR譜的相似度較高，僅在局部振動吸收峰位置上存在一定變化，說明兩種分子篩的結(jié)構(gòu)保持一致，且摻入金屬雜原子后分子篩的振動吸收峰波束明顯減小，對應的鍵力常數(shù)減小、離子半徑增大，由于+2價鎂離子、錳離子、鎳離子、鐵離子和鋅離子的離子半徑均大于+3價鋁離子，使摻入金屬雜原子的分子篩吸收峰向低波束方向移動，取代部分鋁離子進入分子篩深層結(jié)構(gòu)。

3.2.3 分子篩的光催化活性評價

在室溫環(huán)境下選取甲基橙、亞甲基藍開展光催化降解實驗，觀察實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，摻入金屬雜原子的分子篩在紫外光條件下對甲基橙的脫色率高達83%以上，在可見光條件下對亞甲基藍的脫色率超過92%，證明此類分子篩在絕大多數(shù)可見光和紫外光環(huán)境下均具備良好的光催化活性。在此基礎(chǔ)上，還需注重優(yōu)化模板劑種類選擇(如選用三乙胺)、加強晶體晶化時間控制根據(jù)晶化膠體成分設置pH值、選取中性或堿性條件進行分子篩催化劑的應用，并將催化劑用量控制在1.25 mg/L左右，更好地提升催化劑活性和光催化效率，優(yōu)化其使用效果。

4 結(jié)語

綜上所述，磷鋁系列分子篩在多年的實踐研究中展現(xiàn)出了其優(yōu)良的催化性能，可以廣泛應用在多種工業(yè)生產(chǎn)中。因此，相關(guān)研究人員應當加強對其應用研究，并充分結(jié)合相關(guān)經(jīng)驗優(yōu)化開展分子篩催化劑的制備工作，以便推進磷鋁系列分子篩在工業(yè)領(lǐng)域的運用，創(chuàng)造更良好的條件并發(fā)揮出更大的作用。