軋制溫度對(duì)AZ61合金組織和電極性能的影響

王軍朋，鄒金超，黃志權(quán)，張 濤

(太原科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 太原 030024)

以海水作為電解質(zhì)溶液的海水電池，廣泛應(yīng)用于水下運(yùn)作載體動(dòng)力系統(tǒng)[1-3]。AZ61鎂合金具有密度低、電位較負(fù)、能量密度較大等特點(diǎn)，被稱為最具有發(fā)展前景的陽極材料，研究AZ61鎂合金的組織和電極性能，對(duì)推動(dòng)能源革命具有深遠(yuǎn)意義[4-5]。

但AZ61鎂合金的成材率低，自腐蝕速率大，表面鈍化問題等也會(huì)導(dǎo)致鎂電極的放電效率降低[6-9]。目前，部分國(guó)內(nèi)外研究者通過軋制工藝來改善AZ61鎂合金的組織和電極性能[10-16]。李凌杰等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，軋制后AZ61鎂合金3個(gè)面耐腐蝕性能不同的根本原因是軋制處理導(dǎo)致該材料微觀組織的各向異性。王宏巖等[14]發(fā)現(xiàn)，熱軋工藝中壓下量為60%的AZ61鎂合金耐腐蝕性能最優(yōu)。汪利娜等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，Cl-會(huì)破壞鎂合金表面的保護(hù)膜，降低其耐腐蝕性。馮艷等[16]探討了合金元素和第二相對(duì)鎂陽極性能的影響，研制出自腐蝕速率更小、陽極利用率更高及比能量更大的新型鎂合金陽極材料。在AZ系列合金中，當(dāng)Al含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))超過6%時(shí)，第二相呈現(xiàn)網(wǎng)狀或半網(wǎng)狀沿晶界析出。這種粗大的第二相在變形過程中會(huì)嚴(yán)重影響鎂合金的變形能力。為了提升鎂合金板材的成材率，在軋制前，必須要對(duì)鎂合金進(jìn)行加熱。但目前鮮有針對(duì)溫度對(duì)鎂合金電化學(xué)及放電性能影響的報(bào)道，研究者還無法確定鎂合金在什么溫度下成材率高且電化學(xué)及放電性能優(yōu)異。

為此，本文將以AZ61鎂合金為研究對(duì)象，研究軋制溫度對(duì)其腐蝕及放電性能的影響規(guī)律，以期為鎂合金陽極材料的制備提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的鑄態(tài)AZ61鎂合金是由某公司提供的商用鎂合金，該合金的化學(xué)成分見表1。

表1 AZ61鎂合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

先將AZ61鎂合金鑄錠切割成95 mm×50 mm×15 mm的熱軋坯料。軋制前，板坯在不同加熱溫度(300、350、380和400 ℃)下保溫0.5 h，而后在輥徑為320 mm的二輥軋機(jī)上進(jìn)行單道次軋制實(shí)驗(yàn)，軋制速度為0.2 m/min，將試樣厚度從15 mm軋到10.2 mm，壓下率為32%。為了獲得均勻細(xì)小的組織，將軋后的板材在350 ℃下退火1 h。在退火后的板材中部沿著軋制方向(RD)切割出10 mm×10 mm×10.2 mm的長(zhǎng)方體試樣，在無水乙醇中用超聲波清洗機(jī)清洗5 min，用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干備用。將試樣進(jìn)行編號(hào)處理，如表2所示。

表2 不同軋制溫度試樣的編號(hào)

在上述長(zhǎng)方體試樣表面上選取一個(gè)尺寸為10 mm×10 mm的工作面，先用砂紙逐級(jí)打磨，拋光。再使用由醋酸(5 g)、苦味酸(5 g)、蒸餾水(10 mL)和無水乙醇(100 mL)組成的腐蝕劑，對(duì)拋光后的工作面進(jìn)行蝕刻。采用金相顯微鏡(OM，MDS)、X射線衍射儀(XRD，D/Max-2500)進(jìn)行試樣組織結(jié)構(gòu)表征，掃描速度為4(°)/min，掃描角度為2θ，角度范圍為10°～90°，以0.02°為步長(zhǎng)，Cu靶。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 電化學(xué)測(cè)試

采用CHI760E電化學(xué)工作站，結(jié)合三電極體系測(cè)定各試樣的極化曲線。以AZ61鎂合金試樣作為工作電極，飽和KCl甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，3.5%NaCl溶液作為電解液，實(shí)驗(yàn)溫度為(25±1)℃。極化曲線是在穩(wěn)定的開路電位(Eocp)下測(cè)量的，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為Eocp±0.5 V。

1.2.2 放電測(cè)試

將試樣與空氣陰極組裝成空氣電池，使用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行放電測(cè)試。電解液為3.5%NaCl溶液，電流密度為10 mA/cm2，放電時(shí)間5 h?？諝怅帢O中所含物質(zhì)分別為85%MnO2、7.5%鱗片石墨和7.5%乙炔黑。記錄放電曲線，利用質(zhì)量損失計(jì)算法計(jì)算放電參數(shù)[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同軋制溫度微觀組織變化

AZ61鎂合金經(jīng)不同溫度條件下軋制后的顯微組織如圖1所示。從圖1可以看出，300 ℃時(shí)，試樣存在明顯的不均勻變形，晶粒組織較粗大，且存在少量細(xì)小的再結(jié)晶晶粒。原因是低溫(300 ℃)軋制時(shí)，非基面滑移難以啟動(dòng)[19]。350 ℃時(shí)，試樣變形均勻，晶粒尺寸大小較為均勻。380 ℃時(shí)，部分晶粒有所長(zhǎng)大。400 ℃時(shí)，僅有少數(shù)晶粒尺寸在50 μm以內(nèi)。當(dāng)軋制溫度由350 ℃升高到400 ℃時(shí)，晶粒長(zhǎng)大是因?yàn)楹辖鹬性訑U(kuò)散率隨軋制溫度升高而增大，位錯(cuò)的滑移變得更加容易。分析表明，在350 ℃下軋制的AZ61鎂合金具有最小晶粒平均尺寸，約為30 μm。有研究表明[20]，鎂合金的晶粒尺寸越小，其耐腐蝕性能就越好。由圖2中不同軋制溫度下AZ61鎂合金的XRD譜圖分析，圖1中的黑色顆粒為β-Mg17Al12相。由圖2可知，經(jīng)不同溫度條件下軋制后，AZ61鎂合金中β相含量大小依次為為3#>4#>1#>2#。分析表明，軋制溫度由300 ℃增加到350 ℃，AZ61鎂合金中β相含量呈現(xiàn)減少的現(xiàn)象。這是由于隨著軋制溫度升高，少部分Al元素固溶到鎂基體中。軋制溫度由350 ℃上升到380 ℃，AZ61鎂合金中β相含量呈增加趨勢(shì)。原因是該軋制溫度范圍內(nèi)，AZ61鎂合金變形容易，β相碎化程度增大。軋制溫度由380 ℃提高到400 ℃，AZ61鎂合金中β相含量呈降低趨勢(shì)，原因是過高的軋制溫度導(dǎo)致固溶到鎂基體中的Al元素增多。

圖1 不同軋制溫度下AZ61鎂合金的顯微組織圖:(a)1#試樣;(b)2#試樣;(c)3#試樣;(d)4#試樣

圖2 不同軋制溫度下AZ61鎂合金的XRD譜圖

2.2 不同軋制溫度對(duì)腐蝕性能的影響

圖3為不同軋制溫度下AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，其腐蝕電位和腐蝕電流密度如表3所示。由圖3可知，AZ61鎂合金經(jīng)不同溫度軋制后，其動(dòng)電位極化曲線都是由不對(duì)稱的陰極分支和陽極分支構(gòu)成，且形狀相似，表明溫度未改變AZ61鎂合金的腐蝕機(jī)理，僅改變了合金自身電阻的大小。每條極化曲線在陽極區(qū)都有一個(gè)很明顯的拐點(diǎn)，該拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位為點(diǎn)蝕電位(φbit)。極化曲線陽極分支在腐蝕電位與點(diǎn)蝕電位之間較為平滑，表明試樣的腐蝕電流密度較穩(wěn)定。原因是試樣表面生成了一層致密性較好的保護(hù)膜。溶解在鎂基體中的Al元素含量越多，膜的保護(hù)性就越強(qiáng)[21]。當(dāng)電位比φbit較正時(shí)，腐蝕電流密度迅速增大，保護(hù)膜出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象，表明膜的保護(hù)作用正在慢慢失效[22]。由表3可知，2#試樣的腐蝕電流密度最小，1#試樣的腐蝕電流密度最大。合金的腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，腐蝕電流密度越小，表明合金的腐蝕速率越小[23]。分析表明，隨著軋制溫度的升高，AZ61鎂合金的晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。晶粒平均尺寸越小，表明晶界最多，阻礙腐蝕介質(zhì)接觸鎂基體的能力就越強(qiáng)，意味著該合金的耐蝕性能就越好。而350 ℃下軋制的AZ61鎂合金不僅晶粒平均尺寸最小，β相含量也最少，較多的Al元素溶解在鎂基體中，降低了合金的腐蝕速率。

圖3 不同軋制溫度下AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表3 不同軋制溫度下AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)

2.3 不同軋制溫度對(duì)放電性能影響

圖4為不同軋制溫度下AZ61鎂合金在3.5%NaCl 溶液中的放電性能。由圖4(a)可知，AZ61鎂合金經(jīng)不同溫度軋制后，其放電初期電位比穩(wěn)定后的電位稍高，隨著時(shí)間的推移，放電電位逐漸趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榉烹姵跗冢烹姰a(chǎn)物尚未吸附在鎂電極表面，阻止AZ61鎂合金的活化溶解。隨著時(shí)間的推移，放電電位逐漸回落到穩(wěn)定值，這是由于放電產(chǎn)物的吸附與脫落達(dá)到了一種動(dòng)態(tài)平衡[24]。由圖4(b)可知，在本研究的溫度范圍內(nèi)，在350 ℃時(shí)，AZ61鎂合金電極的放電效率、電池平均電壓、比容量和比能量均達(dá)到最大值。這是由于在350 ℃時(shí)，該陽極晶粒尺寸細(xì)化明顯、分布均勻，且該陽極β相含量最低。有研究表明，在一定范圍內(nèi)，β相與鎂合金放電性能有關(guān)[25]，β相能夠與鎂基體形成微電池，加大合金的腐蝕速率，使得活化物質(zhì)快速脫落。

圖4 不同軋制溫度下AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中的放電性能

不同軋制溫度下AZ61鎂合金放電5 h后的微觀形貌如圖5所示，可以看到，經(jīng)過不同溫度軋制后，其放電5 h后的表面粗糙且伴隨很多凹坑，這是由于鎂陽極表面產(chǎn)生的 “塊效應(yīng)”。這種現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致活性顆粒脫落，造成陽極浪費(fèi)，進(jìn)而降低陽極效率。1#試樣表面不均勻，存在巨大凹坑，且凹坑較深。3#試樣和4#試樣次之，2#試樣的表面形貌較為均勻，且凹坑較淺，數(shù)量較少。鎂陽極的放電形貌與其微觀組織相關(guān)，如圖1所示，在軋制溫度為350 ℃時(shí)，鎂陽極晶粒較小且分布均勻，在放電過程中，鎂陽極均勻溶解，有利于腐蝕產(chǎn)物脫落，進(jìn)而提高了陽極效率[26]。此外，凹坑的存在會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)溶液接觸更多的鎂基體，形成較多的微電偶腐蝕，加速鎂基體的溶解，降低了陽極效率[27]。因此，軋制溫度為350 ℃的AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中具有最優(yōu)良的放電性能。

圖5 AZ61鎂合金在3.5%NaCl溶液中放電5 h后的微觀形貌：(a,b)1#試樣微觀形貌及其局部區(qū)域放大圖；(c,d)2#試樣微觀形貌及其局部區(qū)域放大圖；(e,f)3#試樣微觀形貌及其局部區(qū)域放大圖；(g,h)4#試樣微觀形貌及其局部區(qū)域放大圖

3 結(jié) 論

1)在300～400 ℃范圍內(nèi)，隨著軋制溫度的升高，AZ61鎂合金中β相含量呈現(xiàn)先減小后增大再減少的趨勢(shì)。在350 ℃下軋制的AZ61鎂合金β相含量最少，晶粒平均尺寸最小，約為30 μm。

2)在300～400 ℃范圍內(nèi)，隨著軋制溫度的升高，AZ61鎂合金的腐蝕電位先正移后負(fù)移再正移，腐蝕電流密度先減小后增大再減小。在350 ℃下軋制的AZ61鎂合金微觀組織均勻，再結(jié)晶程度高，具有最優(yōu)良的耐腐蝕性能，其腐蝕電位為-1.470 V，腐蝕電流為8.415×10-6A/cm2。

3)以電流密度為10 mA/cm2進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，在350 ℃下軋制的AZ61鎂合金晶粒較小且分布均勻，表面凹坑較少且較淺，具有較高的放電效率、電池平均電壓、比能量和比容量。