滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的制備及其電磁屏蔽性能

楊宏林，項 偉，董淑秀

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 鑒湖學院，浙江 紹興 312000；2.中國印染行業(yè)協(xié)會，北京 100020)

近年來，移動、便攜式電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用給人們生活帶來便利的同時也造成電磁污染，制備性能優(yōu)異的柔性吸波材料對民用生活和軍事領(lǐng)域均有重要意義[1-3]。傳統(tǒng)電磁吸波材料，如磁性金屬、鐵氧體等存在材料密度大、環(huán)境穩(wěn)定性差、吸收寬帶窄等缺點[4-6]。石墨烯是由sp2雜化碳原子連接構(gòu)成的二維原子晶體，具有質(zhì)輕、耐腐蝕、導電性優(yōu)良等特點，其可通過界面極化和多重散射吸收電磁波，從而具有良好的電磁屏蔽性能[7-8]。研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯中引入羧基、羥基、羰基等極性基團，再以保險粉、維生素C等還原劑進行還原，制備的還原氧化石墨烯對電磁波的吸收性能提高[9-11]。通過原位還原法還可將石墨烯負載于紡織品上，賦予其優(yōu)異的導電、電加熱及防紫外線等性能[12-14]。此外，石墨烯也可與其他具有導電性或磁性的粒子，如銅、氧化鐵等復合，構(gòu)筑多元復合材料，增強材料的吸波性能[15-17]。以紡織品為基材，將吸波劑或吸波材料與紡織品復合，形成二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)或多層反射結(jié)構(gòu)是提高柔性復合材料電磁屏蔽性能的有效方法之一[18-19]。

本文以滌綸織物為基材，將納米銅和氧化石墨烯負載到織物上，再進行化學還原，制備了滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料。分析了納米銅乳液粒徑、質(zhì)量分數(shù)及氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)對其電磁屏蔽性能的影響，以期為功能性紡織品的研究與應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：滌綸織物(經(jīng)、緯密分別為180、130 根/(10 cm)，面密度為161 g/m2，紹興海神印染制衣有限公司)；丙烯酸丁酯(化學純)、甲基丙烯酸甲酯(化學純)、過硫酸鉀(分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(化學純)、正十六烷(分析純)、連二亞硫酸鈉(化學純)，國藥集團化學試劑有限公司；氧化石墨烯(凱納碳素新材料有限公司);納米銅微粒(實驗室自制)。

儀器：FA2104N型電子天平(上海精密科學儀器有限公司)、L-12C型數(shù)顯恒溫水浴鍋(廈門瑞比有限公司)、MINI-TENTER型熱定形機(上海皇巨實業(yè)有限公司)、ZS90型納米粒度及電位分析儀(英國馬爾文儀器有限司)、JEM-1011型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)、Empyrean型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)、NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)、Axia ChemiSEM型掃描電子顯微鏡(美國賽默飛公司)、FY800-II型防電磁輻射性能測試儀(溫州方圓儀器有限公司)、YG026D型多功能電子織物強力儀(溫州方圓儀器有限公司)、電腦式Y(jié)G811D型織物懸垂儀(南通三思機電有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 滌綸基納米銅復合材料制備

納米銅乳液制備：將一定量的納米銅微粒加入蒸餾水中，使其質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.4和0.6 g/L。磁力攪拌5 min后依次加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、正十六烷和十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻后在冰水浴中超聲波分散300 s(400 W，超聲波處理3 s，間歇3 s)，再轉(zhuǎn)至四口玻璃燒瓶，升溫至70～80 ℃，加入過硫酸鉀后繼續(xù)反應(yīng)2～3 h，得到納米銅乳液。

滌綸基納米銅復合材料制備：配制質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%的納米銅乳液，采用浸軋方式(二浸二軋，軋余率為90%)將其整理到滌綸織物中，于80 ℃烘3 min，于110 ℃焙烘2 min，得到滌綸基納米銅復合材料。

1.2.2 納米銅/氧化石墨烯負載滌綸織物制備

稱取一定量的氧化石墨烯溶解于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%、6%、8%、10%的溶液。磁力攪拌5 min后在冰水浴中超聲波分散120 s(400 W，超聲波處理3 s，間歇3 s)形成氧化石墨烯分散液。將滌綸基納米銅復合材料浸漬于氧化石墨烯分散液中，二浸二軋，于80 ℃烘5 min，得到納米銅/氧化石墨烯負載滌綸織物。

1.2.3 滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料制備

將納米銅/氧化石墨烯負載滌綸織物浸入到0.4 mmol/L的連二亞硫酸鈉溶液中，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為9，在80 ℃水浴中繼續(xù)反應(yīng)70 min，最后取出用蒸餾水洗凈，于100 ℃烘干，得到滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料。

綜上所述，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料制備過程如圖1所示。

圖1 滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料制備過程示意圖Fig.1 Preparation schematic illustration of nano-copper/reduced graphene oxide composite materials loaded on polyester fabrics

1.3 性能測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察滌綸織物、滌綸基納米銅復合材料及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的表面形貌。待測樣噴金處理，加速電壓為3～15 kV。

1.3.2 化學結(jié)構(gòu)分析

使用傅里葉紅外光譜儀測試滌綸織物、滌綸基納米銅復合材料及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的化學結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2.0 cm-1。

1.3.3 物相結(jié)構(gòu)表征

使用透射電子顯微鏡觀測納米銅乳液微觀結(jié)構(gòu)，分辨率為0.2 nm。采用X射線衍射儀測試滌綸織物、滌綸基納米銅復合材料及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的晶體結(jié)構(gòu)，電壓為60 kV，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5°～60°。

1.3.4 電磁屏蔽性能測試

使用防電磁輻射性能測試儀測試滌綸織物和滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的電磁屏蔽性能。將待測試樣裁剪成直徑為13.5 cm的圓形，采用法蘭同軸法在0.3～3 000 MHz范圍內(nèi)進行測試。電磁屏蔽性能以最小反射損耗值(dB)表示，反射損耗值越小，說明電磁屏蔽性能越好，反之則性能越差。

1.3.5 親水性測試

按照AATCC 79—2000《漂白紡織品的吸水性》，使用滴定裝置測定滌綸織物及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的親水性。待測試樣需在相對濕度為(65 ± 2)% 、溫度為(21 ± 1 ) ℃的條件下平衡24 h。每個試樣測定5次，取平均值。

1.3.6 表面Zeta電位測定

使用納米粒度及電位分析儀測試滌綸織物及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的Zeta電位，以0.1 mmol/L的KCl溶液為電解液，每個試樣測定 5次，取平均值。

1.3.7 斷裂強力測定

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，使用多功能電子織物強力儀測定滌綸織物及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的斷裂強力。

1.3.8 織物手感測定

按照GB/T 23329—2009《紡織品 織物懸垂性的測定》，使用織物懸垂儀測定滌綸織物及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的懸垂系數(shù)?？椢飸掖瓜禂?shù)越小，說明其手感越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

滌綸織物、滌綸基納米銅復合材料、滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的表面形貌如圖2所示。可以看出：滌綸織物表面較為光滑、平整，纖維邊緣較清晰；滌綸基納米銅復合材料表面較粗糙，可見顆粒狀物質(zhì)，纖維之間存在黏結(jié)狀物質(zhì)；滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料相比滌綸基納米銅復合材料，纖維表面較光滑，可見顆粒狀物質(zhì)，纖維邊緣處可見片狀物質(zhì)。

圖2 滌綸織物和復合材料表面形態(tài)SEM照片(×2 000)Fig.2 SEM images of surface morphology of polyester fabrics and composite materials (×2 000).(a) Polyester fabric;(b) Nano-copper composite materials loaded on polyester fabric;(c) Nano-copper/reduced graphene oxide composite materials loaded on polyester fabric

滌綸織物、滌綸基納米銅及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的元素分析結(jié)果如表1所示?？芍号c滌綸織物相比，滌綸基納米銅復合材料的碳及氧元素含量降低，檢測出銅元素，說明納米銅乳液負載于滌綸織物；滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的碳元素含量反而增加，僅能測出微量銅元素，這是因為石墨烯含有較多碳原子，經(jīng)連二亞硫酸鈉還原后負載于滌綸織物外層。

表1 滌綸織物和復合材料X射線微區(qū)分析Tab.1 X-ray microanalysis of polyester fabrics and composite materials

2.2 化學結(jié)構(gòu)分析

圖3 滌綸織物和復合材料的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of polyester fabrics and composite materials

2.3 物相結(jié)構(gòu)分析

滌綸織物與滌綸基納米銅、滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的X射線衍射(XRD)譜圖如圖4所示?？梢钥闯?，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料在2θ為11.2°附近出現(xiàn)一系列弱衍射峰，在2θ為21.8°及26.1°出現(xiàn)了新的強度較低的衍射峰。2θ為11.2°處為氧化石墨烯的特征衍射峰，2θ為21.8°及26.1°處新增的衍射峰為連二亞硫酸鈉還原后的石墨烯特征衍射峰[9,20]。

圖4 滌綸織物和復合材料的 XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of polyester fabrics and composite materials.(a)2θ ranging from 5° to 60°;(b)2θ ranging from 11° to 16°;(c)2θ ranging from 20° to 28°

2.4 納米銅乳液粒徑對電磁屏蔽性能影響

當納米銅乳液質(zhì)量分數(shù)為20%時，其粒徑大小對滌綸基納米銅復合材料電磁屏蔽性能的影響見表2。不同粒徑的納米銅乳液TEM照片如圖5所示。

由表2可知：隨著納米銅乳液粒徑的不斷增大，復合材料的最小反射損耗值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；當乳液平均粒徑達到93.7 nm時，復合材料的最小反射損耗值最小，表明納米銅乳液整理可提高織物的電磁屏蔽性能。同時，結(jié)合圖5納米銅乳液TEM照片不難發(fā)現(xiàn)，乳液平均粒徑為93.7 nm時，乳液顆粒較均勻。納米銅乳液粒徑分布越均勻，復合材料的電磁屏蔽性能越好。

圖5 納米銅乳液TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of nano copper emulsion with average particle size of 93.7 nm(a),237.8 nm(b),514.6 nm(c),and 1 408.6 nm(d)

表2 納米銅乳液粒徑對滌綸基納米銅復合材料電磁屏蔽性能的影響Tab.2 Effect of particle size of nano-copper emulsion on electromagnetic shielding property of nano-copper composite materials loaded on polyester fabrics

2.5 納米銅乳液質(zhì)量分數(shù)對電磁屏蔽性能影響

當納米銅乳液平均粒徑為93.7 nm時，其質(zhì)量分數(shù)對滌綸基納米銅復合材料電磁屏蔽性能的影響如表3所示?？梢钥闯觯弘S著納米銅乳液質(zhì)量分數(shù)的增加，復合材料的最小反射損耗值不斷減少；納米銅乳液質(zhì)量分數(shù)超過20%后，最小反射損耗值減少趨勢變緩。與滌綸織物相比，滌綸基納米銅復合材料的電磁屏蔽性能提高。

表3 納米銅乳液質(zhì)量分數(shù)對復合材料電磁屏蔽性能的影響Tab.3 Effect of nano copper emulsion mass fraction on electromagnetic shielding property of composite material

2.6 氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)對電磁屏蔽性能影響

當納米銅乳液平均粒徑為93.7 nm，其質(zhì)量分數(shù)為20%時，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)對滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料電磁屏蔽性能的影響如表4所示?？梢钥闯觯瑥秃喜牧系淖钚》瓷鋼p耗值隨著氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)的提高而不斷降低，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)超過8%后，復合材料的最小反射損耗值降低趨勢變緩。

表4 氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)對復合材料電磁屏蔽性能的影響Tab.4 Effect of graphene oxide mass fraction on electromagnetic shielding property of composite materials

2.7 復合材料電磁屏蔽性能分析

滌綸織物及滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料在0.3～3 000 MHz范圍內(nèi)的電磁屏蔽性能如表5所示。其中，復合材料是在納米銅乳液質(zhì)量分數(shù)為20%，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為8%條件下制備的。

表5 不同頻率下滌綸織物及復合材料的反射損耗值Tab.5 Reflective loss values of polyester fabrics and composite materials at different frequency

由表5可知：在0.3～3 000 MHz內(nèi)滌綸織物的最小反射損耗值為-0.04 dB，說明滌綸織物本身不具有電磁屏蔽性能；滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的最小反射損耗值為-38.06 dB，表明其電磁屏蔽性能顯著提高，制備的復合材料對中低頻電磁波具有良好的電磁屏蔽性能。這是由于納米銅乳液中含有銅微粒，且可在織物表面成膜，具有良好的導電性能；采用還原氧化法制備的石墨烯中殘留的結(jié)構(gòu)缺陷和活性基團可改善材料的阻抗匹配特性，同時又含有缺陷極化弛豫和基團的電子偶極弛豫[4,21]，提高了材料對電磁波的吸收，納米銅與還原氧化石墨烯共同作用促使復合材料具有良好的電磁屏蔽性能。

2.8 滌綸基復合材料其他性能分析

滌綸織物、滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的親水性、Zeta電位、斷裂強力及懸垂系數(shù)見表6。

表6 滌綸織物和復合材料的親水性、Zeta電位、斷裂強力及懸垂系數(shù)Tab.6 Absorbency,Zeta potential values,breaking strength and drape coefficient of polyester fabrics and composite materials

從表6可以看出，滌綸織物親水性大于60 s，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的親水性小于5 s，說明復合材料具有良好的吸濕性能。通過Zeta電位分析可知，與滌綸織物相比，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的Zeta電位絕對值降低，這是因為復合材料表面親水基團增加。同時，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的懸垂系數(shù)變小，手感良好，斷裂強力略有降低。

3 結(jié) 論

1)以滌綸織物為基材，負載納米銅乳液和氧化石墨烯并進行還原制備了滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料。納米銅乳液和還原氧化石墨烯已成功負載到滌綸織物上，織物表面及纖維邊緣可見片狀物質(zhì)。

2)與普通滌綸織物相比，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料的電磁屏蔽性能顯著提高。在納米銅乳液平均粒徑為93.7 nm、質(zhì)量分數(shù)為20%，氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為8%時制備的復合材料最小反射損耗值為-38.06 dB。同時，滌綸基納米銅/還原氧化石墨烯復合材料親水性改善，手感較好，斷裂強力略有降低。

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