織物增強(qiáng)柔性防刺復(fù)合材料的研究進(jìn)展

王秋實(shí)，何彩婷，王 珊，陳美玉，梁高勇，孫潤(rùn)軍

(1.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué) 功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048；3.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院，北京 100010)

在我國(guó)嚴(yán)格的槍支管控制度下，境內(nèi)執(zhí)法活動(dòng)主要面臨管制刀具和其他尖銳物體的潛在威脅，因此防刺服成為公安武警必備的安全防護(hù)裝備?，F(xiàn)有的警用防護(hù)裝備廣泛使用插板式防刺服，金屬或陶瓷插板的密度大、硬度高，穿著時(shí)靈活性和舒適性較差，因此開展輕質(zhì)、柔軟的防刺復(fù)合材料的研究與開發(fā)，對(duì)于保障公安武警生命安全，維護(hù)地方治安穩(wěn)定具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義[1-2]。

縱觀國(guó)內(nèi)外柔性防刺材料的發(fā)展歷程，柔性材料的研發(fā)及其防刺性能的提升與對(duì)位芳綸、超高分子量聚乙烯等高性能纖維織物的應(yīng)用以及柔性復(fù)合材料的發(fā)展密切相關(guān)。目前，通過機(jī)織、針織或者非織造等方式加工得到的高性能纖維織物，在與剪切增稠液、硬質(zhì)顆粒涂層等柔性基體復(fù)合后，可以得到防刺性能良好且相對(duì)較為舒適的柔性防刺材料。

高性能纖維織物與不同類型的柔性基體復(fù)合后，其柔韌特性、防刺效果和失效機(jī)制差異顯著。為闡明不同柔性防刺復(fù)合材料的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，為今后的材料研發(fā)提供一些參考，本文以上述材料的柔性基體作為切入點(diǎn)，從結(jié)構(gòu)和性能特征、防刺機(jī)制等方面對(duì)其研究現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)介紹分析。

1 剪切增稠型柔性防刺材料

剪切增稠液(STFs)是一種非牛頓流體，受到一定速率的剪切作用時(shí)聚集狀態(tài)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，通過STFs浸漬織物方式制備的復(fù)合材料可以最大限度保留織物的柔韌特性，因此迅速成為防刺材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3-5]。STFs浸漬后的織物表面和間隙被其覆蓋和填充，但紗線和織物的基本結(jié)構(gòu)特征仍相對(duì)獨(dú)立，STFs與紗線之間保持柔性連接。

目前，剪切增稠型柔性復(fù)合材料的相關(guān)工作主要集中在STFs的流變特性與復(fù)合材料防刺性能的關(guān)系以及STFs浸漬織物復(fù)合材料的防刺機(jī)制研究等方面[6-9]。

1.1 剪切增稠型柔性防刺材料性能研究

近年來，國(guó)內(nèi)外研究人員使用二氧化硅(SiO2)作為分散相，聚乙二醇(PEG)作為分散介質(zhì)，研究了該體系STFs與不同類型的高性能纖維織物復(fù)合后材料的防刺性能和相關(guān)機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，STFs的浸漬對(duì)于提升材料的防刺性能具有積極作用[10-13]。

STFs中分散相、分散介質(zhì)的組成、性質(zhì)以及環(huán)境條件等因素均會(huì)對(duì)STFs體系的流變性能和復(fù)合材料的防刺性能產(chǎn)生影響。

1)分散相。分散相濃度是STFs體系流變性能最主要的影響因素，在一定濃度范圍內(nèi)，分散相濃度的增加會(huì)引起STFs剪切增稠效果的增強(qiáng)[6]。通過對(duì)分散相進(jìn)行表面改性或者組成多類型分散相的方式，還可對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行優(yōu)化。劉星等[14]使用等離子體對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性，改性后的SiO2粒子表面被刻蝕，活性基團(tuán)數(shù)量增加，粒子之間的摩擦阻力增大，在防刺性能方面表現(xiàn)為復(fù)合材料的最大錐刺載荷提升了76%。路瑤[15]使用硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)SiO2進(jìn)行改性處理，40 nm SiO2/PEG400體系STFs制備的柔性復(fù)合材料在受到動(dòng)態(tài)穿刺時(shí)，穿刺深度從12 mm下降至10 mm。在STFs中加入其他分散相形成的多相STFs，同樣也會(huì)引起復(fù)合材料防刺性能的顯著提升。Liu等[16]通過向SiO2/PEG體系STFs中添加碳納米管研究芳綸(Kevlar)/多相STFs復(fù)合材料的防刺性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多相STFs浸漬芳綸織物后，其最大穿刺力從746 N提升至1 232 N。Hasanzadeh等[7，17-18]的研究結(jié)果也表明，低維碳納米材料的引入會(huì)因進(jìn)一步提升了紗線間的摩擦作用而促進(jìn)STFs剪切增稠的發(fā)生，增強(qiáng)防刺效果，同時(shí)織物的失效模式也由紗線滑移變?yōu)閿嗔选?/p>

2)分散介質(zhì)。分散介質(zhì)的分子質(zhì)量和親疏水性能也會(huì)對(duì)STFs及其復(fù)合材料的防刺效果產(chǎn)生影響。俞科靜等[19]通過復(fù)配的方式，研究了PEG200和PEG600這2種分散介質(zhì)對(duì)材料性能的影響，結(jié)果表明，復(fù)配可改善STFs/非織造織物的防刺效果，防刺性能最多可提升7.13%。秦建彬等[20-22]選擇離子液體作為分散介質(zhì)，研究了分散介質(zhì)的親疏水性能對(duì)STFs流變性能的影響，結(jié)果表明，親水性離子液體具有剪切增稠效果，而疏水性離子液體則呈現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象。

3)環(huán)境條件?？紤]到防刺服的使用工況，Wang等[23-24]研究了環(huán)境溫度對(duì)STFs體系以及復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明，環(huán)境溫度的降低可有效提高剪切增稠效果，改善剪切增稠觸發(fā)條件，當(dāng)環(huán)境溫度從35 ℃降低至-15 ℃時(shí)，STFs的臨界剪切速率從17.20 s-1降低至0.23 s-1，剪切增稠率也從24.04倍增加至38.68倍。

1.2 剪切增稠型柔性防刺材料防刺機(jī)制

織物/STFs復(fù)合材料中剪切增稠作用對(duì)于提升材料防刺性能的效果毋庸置疑，但是關(guān)于動(dòng)態(tài)穿刺過程中材料的防刺機(jī)制仍存在爭(zhēng)議，問題主要集中在2個(gè)方面：一是STFs在復(fù)合材料受到穿刺過程中剪切增稠現(xiàn)象的響應(yīng)機(jī)制尚未完全明確；二是剪切增稠觸發(fā)產(chǎn)生的能量耗散與STFs浸漬引起的紗線間摩擦性能提升在防刺效果提升方面的權(quán)重關(guān)系尚未明確。

1)紗線間的摩擦增強(qiáng)。這種觀點(diǎn)傾向于認(rèn)為復(fù)合材料中的剪切增稠現(xiàn)象并未發(fā)生，實(shí)際上是由于STFs中SiO2顆粒的存在，增加了紗線的表面粗糙程度，提升了紗線間的摩擦作用，從而在穿刺時(shí)增加了阻力，產(chǎn)生了更多的能量損耗。Decker等[4,25]的實(shí)驗(yàn)表明，STFs的黏性應(yīng)力傳遞以及纖維間硬質(zhì)顆粒的摩擦作用對(duì)受沖擊區(qū)域紗線滑移現(xiàn)象的有效減弱是防刺性能提高的主要原因。

2)剪切增稠的觸發(fā)作用。這種觀點(diǎn)則認(rèn)為動(dòng)態(tài)沖擊作用下，復(fù)合材料中的剪切增稠現(xiàn)象得到了觸發(fā)。在穿刺過程中，外力沖擊產(chǎn)生的剪切作用使得STFs由液體迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，固體STFs阻礙了刀具的穿刺作用，同時(shí)吸收了部分沖擊能量。Mawkhlieng等[26]通過設(shè)計(jì)單分散和多分散STFs體系的流變性能、復(fù)合材料紗線間的摩擦性能和沖擊性能對(duì)照實(shí)驗(yàn)，提出了復(fù)合材料中剪切增稠行為的觸發(fā)在材料防刺性能提高方面占據(jù)主導(dǎo)作用的理論觀點(diǎn)。Wang等[23]通過在-15 ℃的環(huán)境溫度下對(duì)STFs及其復(fù)合材料分別進(jìn)行流變性能和單紗拔出性能測(cè)試，不僅直接證實(shí)了復(fù)合材料中剪切增稠現(xiàn)象的觸發(fā)，還建立了單紗拔出測(cè)試的應(yīng)變速率與STFs臨界剪切速率之間的數(shù)學(xué)模型，初步實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料中剪切增稠現(xiàn)象觸發(fā)所需應(yīng)變條件的理論預(yù)測(cè)。

2 硬質(zhì)顆粒涂層柔性防刺材料

使用陶瓷材料制備的防刺插板具有良好的抗穿刺效果，但其硬度較大，穿著時(shí)活動(dòng)受限，因此研究人員選擇硬質(zhì)陶瓷顆粒涂覆高性能纖維織物的方式，在一定程度保留陶瓷材料防護(hù)作用的同時(shí)，使防刺材料更加柔軟舒適。使用碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)等硬質(zhì)顆粒與黏合劑混合后對(duì)高性能纖維織物進(jìn)行涂層可以制備此類柔性防刺材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于織物表面摩擦的增加以及硬質(zhì)顆粒對(duì)刀具的鈍化作用，材料的防刺性能也顯著提高。

2.1 硬質(zhì)顆粒涂層柔性防刺材料性能研究

硬質(zhì)顆粒的粒徑、涂層厚度、涂層方式等因素均會(huì)對(duì)材料的防刺性能和舒適性能產(chǎn)生影響?？偟膩碚f，隨顆粒粒徑的增大，防刺性能的測(cè)試結(jié)果會(huì)出現(xiàn)最優(yōu)解，而涂層厚度與粒徑比值的增大會(huì)對(duì)材料的防刺性能產(chǎn)生積極影響。

王新厚等[27]通過在滌綸機(jī)織物上涂覆不同粒徑的SiC顆粒制得了一種柔性防刺復(fù)合材料，并且研究了SiC顆粒大小和涂覆方式對(duì)該復(fù)合材料動(dòng)態(tài)防刺性能的影響。結(jié)果表明，相比150和250 μm的顆粒粒徑，采用180 μm SiC顆粒制得的復(fù)合材料其防刺性能最好，此時(shí)6層單面雙層涂覆方式下，材料的刺破強(qiáng)力可達(dá)141.62 N，優(yōu)于雙面單層涂覆方式的119.11 N。楊婉秋等[28]采用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)織物和B4C粒子制作防刺織物，探究了硬質(zhì)顆粒涂層的粒徑和涂層厚度等參數(shù)對(duì)織物防刺性能的影響。結(jié)果表明：涂層織物的涂層厚度與粒徑的比值越大，越有利于織物防刺性能的提升；當(dāng)涂層厚度為100 μm，顆粒粒徑為5 μm時(shí)，單層涂層織物的最大準(zhǔn)靜態(tài)刺割力達(dá)到30.72 N；此外，涂層溫度和顆粒含量也會(huì)對(duì)材料性能產(chǎn)生影響。Nayak等[29]通過B4C涂層芳綸和防彈錦綸平紋織物的方式制備了一種柔性防刺材料，并對(duì)其準(zhǔn)靜態(tài)防刺性能和熱舒適性進(jìn)行了測(cè)試與分析。結(jié)果表明，B4C涂層雖然可顯著提高織物的防刺性能，但是材料的透氣性能下降了87.53%，熱阻和濕阻分別增加了370.00%和113.62%。

2.2 硬質(zhì)顆粒涂層柔性防刺材料防刺機(jī)制

硬質(zhì)顆粒涂層使織物表面涂覆一層陶瓷微球，從而形成對(duì)高性能纖維織物的有效保護(hù)，通過黏合劑黏附在織物表面的硬質(zhì)顆粒，也使得織物的表面摩擦增加，穿刺過程中紗線的相對(duì)滑動(dòng)減弱。此外，硬質(zhì)顆粒對(duì)刀具、長(zhǎng)釘?shù)拟g化作用以及刀具接觸硬質(zhì)顆粒時(shí)的摩擦自鎖也是織物防刺性能提高的重要原因。

1)硬質(zhì)顆粒的鈍化作用。SiC顆粒等硬質(zhì)顆粒涂層柔性防刺復(fù)合材料在受到刺刀攻擊時(shí)，主要通過硬質(zhì)顆粒對(duì)刺刀起到阻礙作用，并在此過程中產(chǎn)生能耗。結(jié)合涂層織物的刺破強(qiáng)力與位移曲線，可將該穿刺過程分為以下3個(gè)階段：伴隨刀具刺入，首先發(fā)生的是硬質(zhì)粒子與刀尖的剛性接觸；然后刀具通過刺穿硬質(zhì)顆粒侵入織物；最后，硬質(zhì)顆粒的粗糙表面會(huì)鈍化刀刃，進(jìn)一步減弱刀具對(duì)織物的切割作用?？椢锉趁娲罅康姆勰钣操|(zhì)粒子可以有效佐證上述分析[27]。

2)硬質(zhì)顆粒的摩擦自鎖作用。硬質(zhì)顆粒除會(huì)對(duì)刀刃產(chǎn)生鈍化作用外，在與刀尖接觸過程中還存在摩擦自鎖現(xiàn)象。

刀具尖端接觸織物上表面時(shí)會(huì)與表面的硬質(zhì)顆粒接觸，此時(shí)刀具的穿刺力F可以分解為切向摩擦力FS和法向剪切力FN，如圖1所示，當(dāng)刺入角α(剪切力FN與穿刺力F的夾角)越小時(shí)，穿刺力的法向分量FN越大，剪切作用越強(qiáng)。根據(jù)刀具受到的摩擦力F′S和法向反力F′N合成得到的全反力FRA，判斷刀具刺入時(shí)出現(xiàn)摩擦自鎖的臨界平衡狀態(tài)。當(dāng)摩擦力達(dá)到最大靜摩擦力FSmax時(shí)是摩擦自鎖的臨界狀態(tài)，由于法向方向上FN與F′N大小相等，因此摩擦角φm的正切等于靜摩擦因數(shù)，即：

圖1 刀尖在織物表面的受力分解情況Fig.1 Force decomposition of knife tip on fabric surface.(a) Puncture action of knife tip on fabric surface;(b) Hindrance of fabric surface to knife tip

式中：φm為摩擦角，(°)；FSmax為最大靜摩擦力，N；FN為法向剪切力，N；F′N為法向反力，N；fs為硬質(zhì)顆粒與刀尖之間的靜摩擦因數(shù)。

從三維空間角度考慮刀具穿刺時(shí)自鎖發(fā)生的角度范圍，發(fā)生自鎖的三維區(qū)域是一個(gè)錐角為φm的圓錐。當(dāng)刺入角處于圓錐范圍內(nèi)時(shí)，刺刀發(fā)生自鎖，刀尖將刺入織物，對(duì)織物的破壞力較大；反之，刀尖將于織物表面發(fā)生滑動(dòng)作用，對(duì)材料的刺穿損傷較小[30-32]。

3 樹脂增強(qiáng)柔性防刺材料

相比剪切增稠型和硬質(zhì)顆粒涂層型柔性防刺材料，使用樹脂作為基體制備得到的防刺材料可利用纖維與基體之間的界面結(jié)合有效限制穿刺過程中的紗線滑移，但樹脂固化會(huì)對(duì)高性能纖維織物的柔軟性和舒適性產(chǎn)生不利影響。近年來，部分科研人員針對(duì)這一短板從熱塑性樹脂的材料選擇和熱固性樹脂基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面開展了一系列的研究工作，此類材料已經(jīng)成為柔性防刺材料領(lǐng)域的新增長(zhǎng)點(diǎn)。

3.1 樹脂增強(qiáng)柔性防刺材料性能研究

1)熱塑性樹脂。部分熱塑性樹脂的熔點(diǎn)相對(duì)較低，在室溫條件下仍然具有一定的柔性，適合作為基體制備柔性防刺材料。其中，樹脂類型、復(fù)合工藝和添加物等因素會(huì)對(duì)復(fù)合材料的防刺性能產(chǎn)生影響。Li等[33]制備了一種柔性防刺UHMWPE纖維無緯(UD)布/熱塑性薄膜復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)UD布進(jìn)行對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)覆膜處理，織物的抗穿刺能力顯著提高，且復(fù)合材料穿刺動(dòng)能吸收主要為來源于拉伸斷裂和材料分層。Hosur等[34-35]研究了聚乙烯(PE)、沙林和共擠PE-沙林熱塑性樹脂處理芳綸織物的刀刺和釘刺性能，結(jié)果顯示通過提高抗剪切性能與減少紗線滑移相結(jié)合提高了織物的防刺性能，此外熱塑性薄膜還需要與織物得到良好的結(jié)合以獲得協(xié)同增強(qiáng)效果。雷鵬等[36-37]通過在水性聚氨酯(WPU)樹脂中添加納米SiO2、SiC等硬質(zhì)顆粒進(jìn)一步提升了WPU/織物復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)防刺性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米SiO2和SiC顆粒的添加分別可使單位面密度復(fù)合材料的最大穿刺力提升約20%和35%。

2)熱固性樹脂。熱固性樹脂復(fù)合材料在室溫下硬度較大，因此研究人員通過對(duì)不同形狀樹脂片的層內(nèi)布局和層間排列進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，開發(fā)了一系列熱固性樹脂柔性防刺材料。劉娟等[38-39]設(shè)計(jì)了一種基于圓形熱固性樹脂的多層結(jié)構(gòu)柔性防刺服，通過闡明復(fù)合材料空隙率對(duì)柔軟性、抗穿刺性能的影響，發(fā)現(xiàn)了隨著空隙率的減小，柔韌性降低、防刺效果提升的基本變化規(guī)律，且空隙率為21.03%的試樣可更好地兼?zhèn)淙彳浶院头来┐绦?。?dāng)使用上述材料與芳綸UD布疊層組合時(shí)，自上而下按2層樹脂防刺材料、15層芳綸UD布、1層樹脂防刺材料組合而成的防護(hù)服的防刺效果較好。董繼萍等[40-41]通過系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)確定了“正六邊形的硬質(zhì)樹脂片+高性能織物”的柔性防刺材料組合方案及具體結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明，當(dāng)有4層樹脂片遮擋就可使整個(gè)防刺服都具有良好的防刺能力，且穿著舒適性較好。

3.2 樹脂增強(qiáng)柔性防刺材料防刺機(jī)制

熱塑性和熱固性樹脂由于織物與基體的結(jié)合方式不同，防刺機(jī)制差異顯著，需要分別進(jìn)行討論。

1)熱塑性樹脂基體對(duì)紗線的固定作用?？椢锱c熱塑性基體復(fù)合后，除強(qiáng)度、模量等基本力學(xué)指標(biāo)增強(qiáng)，相較于剪切增稠液對(duì)紗線間滑移的減弱效果，基體與織物之間的界面結(jié)合還使得紗線間的滑動(dòng)幾乎被完全限制。這一作用使得刀具長(zhǎng)釘在侵入織物時(shí)，雖然織物上存在因紗線滑移形成的孔洞，但是變形面積明顯更小且存在較多的纖維斷裂，此時(shí)高性能紗線能夠更大程度發(fā)揮其在拉伸、剪切方面的力學(xué)特性[34-35]。

2)熱固性樹脂基體對(duì)刀具的直接阻擋。此類防刺材料由特定形狀的硬質(zhì)樹脂片按特定形式排列而成。雖然材料因?yàn)闃渲g空隙的存在而呈現(xiàn)柔軟特征，但材料局部是硬質(zhì)的；因此，當(dāng)?shù)毒唛L(zhǎng)釘穿刺材料時(shí)，會(huì)受到相互重疊排列的熱固性樹脂的直接阻擋，從而起到防刺作用[38-39]。

4 其他類型柔性防刺材料

除了以織物作為預(yù)制件的柔性防刺材料以外，部分研究人員還嘗試通過金屬材料的仿生學(xué)設(shè)計(jì)，在保持材料柔性特征的同時(shí)，使其具有良好的防刺性能，這也是柔性防刺材料未來的重要發(fā)展方向之一。

袁夢(mèng)琦等[42]設(shè)計(jì)了一種鈦合金三棱錐仿生物裝甲型防刺基板，并且基于防刺服靈活性和透氣性的考慮，設(shè)計(jì)了一種過渡結(jié)構(gòu)用鉚釘來連接防刺基板。由于三棱錐結(jié)構(gòu)對(duì)刀具的沖擊力具有分散作用，避免了沖擊動(dòng)能的集中破壞，使得三棱錐結(jié)構(gòu)比平板的防刺性能要高得多。相比現(xiàn)有的大部分防刺服，該防刺服能更有效抵御刀具的沖擊，且質(zhì)量輕、制作周期短，具備較高的可穿戴性。同時(shí)，連接處空隙的存在，加強(qiáng)了整個(gè)防刺層的透氣性，使服裝熱濕舒適性有所提高。

5 結(jié)束語

鑒于目前對(duì)于穿著輕便、舒適性良好的防刺服裝的迫切需求，以高性能纖維織物為載體的柔性防刺材料的研究與開發(fā)仍將保持快速的發(fā)展態(tài)勢(shì)。本文以織物增強(qiáng)柔性防刺復(fù)合材料的基體類型為主題，對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究成果進(jìn)行了梳理，并對(duì)復(fù)合材料的防刺機(jī)制進(jìn)行了總結(jié)和凝練?；诋?dāng)前的研究現(xiàn)狀，未來柔性防刺復(fù)合材料的發(fā)展需要繼續(xù)以高性能纖維織物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)，通過整合現(xiàn)有各類復(fù)合方式在防刺機(jī)制方面的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，將各種柔性復(fù)合方式有機(jī)組合，研發(fā)復(fù)合型的織物增強(qiáng)柔性防刺復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)警用防護(hù)裝備輕質(zhì)舒適的設(shè)計(jì)目標(biāo)。

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