不同牽伸倍率下聚酯復(fù)合纖維的微觀結(jié)構(gòu)與性能

高 峰，孫燕琳，肖順立，陳文興，呂汪洋

(1.浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗室，浙江 杭州 310018；2.桐昆集團(tuán)股份有限公司，浙江 嘉興 314500)

聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丙二醇酯(PET/PTT)復(fù)合纖維是一種具有自卷曲特性的功能性復(fù)合纖維，由低黏度PET切片和高黏度PTT切片2種聚合物通過并列復(fù)合紡絲而成[1-2]。2種有黏度差異的高聚物復(fù)合紡絲，由于其存在不同的收縮性，制備的復(fù)合纖維有著類似于彈簧一般的卷曲形態(tài)。這種形態(tài)使其擁有高度的自卷曲性，不必進(jìn)行后期變形加工，就可以得到具有高彈性的纖維。在溫度較高的情況下，復(fù)合纖維不但不會有性能損失，還有利于卷曲性的顯現(xiàn)[3-4]。在纖維及紡織品的開發(fā)過程中，功能性纖維與差別化纖維的研究越來越受到重視。與傳統(tǒng)纖維相比，PET/PTT復(fù)合纖維兼具2種單組分纖維的特性[5]，集多種優(yōu)點(diǎn)于一身，目前在市場上已經(jīng)獲得廣泛的認(rèn)可與應(yīng)用。

在具體生產(chǎn)中，雙組分纖維均在一個專門設(shè)計的噴絲板中熔融紡絲，這2個部件使用單獨(dú)的擠出機(jī)和計量泵，由此獲得的雙組分纖維具有螺旋形態(tài)結(jié)構(gòu)[6-7]。工藝參數(shù)的改變會在很大程度上改變雙組分纖維的特性，國內(nèi)外學(xué)者對工藝參數(shù)與纖維性能之間關(guān)系的研究包括不同組分比、不同黏度差異等條件的影響，但沒有深入研究牽伸倍率與性能之間的關(guān)系。為此，本文通過調(diào)控?zé)彷伒乃俣鹊玫讲煌瑺可毂堵实腜ET/PTT并列復(fù)合纖維，利用二維X射線衍射儀、差示掃描量熱儀等測試手段，綜合評價牽伸倍率對纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響，為進(jìn)一步提升PET/PTT并列復(fù)合纖維的實(shí)用性能提供參考。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料

選用桐昆集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)線制備的6種PET/PTT復(fù)合纖維為試樣，原料為PET切片(特性黏度為0.5～0.6 dL/g)和PTT切片(特性黏度為1.0～1.2 dL/g)，復(fù)合纖維線密度為83.33 dtex，紡絲溫度為275～282 ℃，牽伸溫度為 80 ℃，熱定形溫度為150～160 ℃。圖1示出具體工藝路線，具體規(guī)格參數(shù)如表1所示。

圖1 紡絲工藝路線Fig.1 Specific spinning process route

表1 試樣的規(guī)格Tab.1 Sample specifications

1.2 熱性能測試

采用TGA/DSC1差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒托利多集團(tuán))測試?yán)w維的熱性能。將5～8 mg樣品絲壓入儀器坩堝內(nèi)，于N2氛圍下，流速為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，由室溫升溫至300 ℃得到升溫曲線。其中聚合物各組分的結(jié)晶度分別根據(jù)下式計算：

1.3 取向性能測試

采用SCY-III(普通型)聲速取向儀(上海東華凱利化纖高科技有限公司)測試樣品的聲速值。

采用D8 Discover 二維 X 射線衍射儀(德國Bruker公司)測試取向因子，數(shù)據(jù)采用DIFFRAC.EVA 軟件進(jìn)行處理。將樣品架垂直放置在測試臺上，由于PET/PTT復(fù)合纖維具有收縮性，所以將纖維拉直纏緊放置在樣品架上，光束垂直照射復(fù)合纖維樣品得到二維衍射圖。測試電壓和電流分別為40 kV和40 mA，入射波長為0.154 18 nm，掃描選擇Still(with count limit)模式，有效掃描時間為300 s。對二維衍射圖中的光斑部分進(jìn)行環(huán)形積分得到一維曲線圖，最后進(jìn)行擬合分峰處理，根據(jù)下式計算取向因子：

式中：f為取向因子，%；Hi為第i個峰的半高峰寬，(°)。

1.4 力學(xué)性能測試

參照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維 長絲拉伸性能試驗方法》，采用Instron 3367萬能材料試驗機(jī)(美國Instron公司)測試復(fù)合纖維樣品的力學(xué)性能。由于未牽伸纖維沒有發(fā)生卷曲，因此，只測試牽伸倍率為2.35～3.35倍的復(fù)合纖維。預(yù)加張力為(0.05± 0.005) cN/dtex，將復(fù)合纖維靜置于恒溫恒濕實(shí)驗室24 h之后再進(jìn)行測試，樣品夾距為50 mm，拉伸速度為20 mm/min，定伸長為10%，拉伸次數(shù)為30。

1.5 卷曲性能測試

參照GB/T 6506—2017《合成纖維變形絲卷縮性能試驗方法》，將PET/PTT復(fù)合纖維在120 ℃條件下進(jìn)行熱處理，然后在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下測試其卷曲性能，由于未牽伸纖維沒有發(fā)生卷曲，因此，只測試牽伸倍率為2.35～3.35倍的復(fù)合纖維。其中卷曲性能參數(shù)分別根據(jù)下式計算：

式中：C、M、S分別為復(fù)合纖維的卷曲收縮率、卷曲模量、卷曲穩(wěn)定度，%：Lg為承受0.2 cN/dtex張力10 s后的絞絲長度，mm；Lx為絞絲承受0.001 cN/dtex張力10 min后的長度，mm；Lf為絞絲承受0.01 cN/dtex張力10 s后的長度，mm；Lb為絞絲先承受1.0 cN/dtex張力10 s，再承受0.001 cN/dtex張力20 min后的長度，mm。

2 分析與討論

2.1 熱性能分析

圖2示出復(fù)合纖維樣品的DSC曲線，各組分結(jié)晶度計算結(jié)果見表2?？芍谏郎剡^程中，復(fù)合纖維分別于220～230 ℃、240～260 ℃區(qū)間出現(xiàn)熔融峰。結(jié)晶發(fā)生的溫度主要由過冷度決定，也就是說由聚合物的熔融溫度(Tm)決定，說明復(fù)合纖維各組分分別結(jié)晶[8]。過冷度較高的PET組分優(yōu)先結(jié)晶，先結(jié)晶的PET組分充當(dāng)了PTT組分結(jié)晶的晶粒[9-10]，加大了PTT組分的成核速率，這也大大提高了PTT在較高溫度下的結(jié)晶能力。圖2中出現(xiàn)的2個熔融峰，前者對應(yīng)的是PTT組分的熔融行為，后者是PET組分的熔融行為。各組分結(jié)晶的規(guī)整性會影響聚合物的熔點(diǎn)，在共混體系中第2單體的加入會導(dǎo)致高分子的結(jié)晶不完善。

圖2 復(fù)合纖維的DSC曲線Fig.2 DSC curves of composite fibers

表2 復(fù)合纖維中各組分的結(jié)晶度Tab.2 Crystallinity of each component in composite fibers %

由圖2中牽伸后復(fù)合纖維的DSC曲線可見，與PTT組分相比，PET組分熔融峰均出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，表明PTT組分的加入使得PET組分的成核能力提高，結(jié)晶速度變快，結(jié)晶完善度遭到破壞，導(dǎo)致晶體熔點(diǎn)下降，在熔融過程中會出現(xiàn)不完整晶體率先熔融的現(xiàn)象[11-12],雙峰結(jié)構(gòu)的第1個峰是不穩(wěn)定晶體的熔融峰，然后發(fā)生重結(jié)晶并繼續(xù)熔融出現(xiàn)第2個熔融峰。由表2可以看到，PET組分的結(jié)晶度隨著牽伸倍率的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，但是PTT組分卻無明顯變化。這表明在此牽伸倍率區(qū)間內(nèi)，PTT組分紡絲張力誘導(dǎo)結(jié)晶已經(jīng)達(dá)到飽和，而PET組分在較大的牽伸倍率即較大的紡絲張力下發(fā)生了較為顯著的結(jié)晶行為，但隨著牽伸倍率的繼續(xù)增大，結(jié)晶度發(fā)生了下降。牽伸倍率的提升增加了外部作用力和纖維內(nèi)部的收縮應(yīng)力，表明在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加的紡絲張力，已經(jīng)超出了雙組分復(fù)合纖維分子鏈的極限應(yīng)力[13-14]，分子鏈中不完善部分可能被破壞，這與DSC曲線上PET組分的雙峰結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。

2.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)與取向性能分析

圖3為復(fù)合纖維二維廣角 X 射線衍射(WAXD)圖，揭示了每個纖維樣品的結(jié)晶擇優(yōu)取向。對二維圖進(jìn)行環(huán)形積分得到如圖4所示的一維衍射強(qiáng)度分布圖。

圖3 復(fù)合纖維的二維廣角X射線衍射圖Fig.3 Two-dimensional WAXD pattern of composite fibers

圖4 復(fù)合纖維的一維廣角X射線衍射強(qiáng)度分布圖Fig.4 One-dimensional WAXD intensity distribution of composite fibers

根據(jù)纖維樣品結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)特征衍射峰的半高寬數(shù)據(jù)，計算得到晶區(qū)與非晶區(qū)的取向因子，見表3?？芍篩-1～Y-4復(fù)合纖維的晶區(qū)取向因子在逐漸變大，這說明隨著牽伸倍率的增加，無定形區(qū)縛結(jié)分子鏈發(fā)生了伸展[15-16]，大分子鏈由卷曲形態(tài)被拉直，所受作用力越大，大分子鏈沿纖維軸方向的排列規(guī)整性就越強(qiáng)，取向程度就越高；而Y-4、Y-5復(fù)合纖維的晶區(qū)取向因子無明顯變化，這是由于解取向行為的發(fā)生，該行為受結(jié)晶度降低影響，也有紡絲張力誘導(dǎo)取向已經(jīng)達(dá)到飽和的原因。聲速呈先增大后減小的趨勢也從側(cè)面說明了這一問題。

表3 復(fù)合纖維的晶區(qū)、非晶區(qū)取向因子及聲速Tab.3 Orientation of crystalline,amorphous regions and sound velocity of composite fibers

2.3 力學(xué)性能分析

表4示出復(fù)合纖維的力學(xué)性能測試結(jié)果?？梢钥闯?，復(fù)合纖維的斷裂伸長率隨著牽伸倍率的增加由52.6%下降到38.6%，這是因為牽伸時纖維產(chǎn)生的伸長是由分子鏈自身的伸長及兩組分大分子鏈之間存在的橫向連接鏈產(chǎn)生形變的結(jié)果。復(fù)合纖維中剛性的PET大分子直鏈以及橫向連接鍵受到了外力的作用而發(fā)生形變，外力增大到一定值時，無定形區(qū)中的某些橫向連接鍵因受到較大的形變，自身不能承受外力的作用[17]，導(dǎo)致連接鍵斷裂，因此，牽伸倍率越大，相應(yīng)的紡絲張力就越大，從而使復(fù)合纖維的斷裂伸長率變小。結(jié)晶度的增大使得纖維內(nèi)部分子鏈的堆積更加集中，孔隙率由于堆積而降低，鏈段活動能力下降，剛性增強(qiáng)，導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度由2.9 cN/dtex增加到3.5 cN/dtex，彈性模量由16.8 cN/dtex增加到23.1 cN/dtex。這與牽伸倍率的增加導(dǎo)致復(fù)合纖維取向度增大有關(guān)，也符合聚合物纖維取向后強(qiáng)度、模量升高而斷裂伸長率下降的規(guī)律[18-19]。

表4 復(fù)合纖維的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of composite fibers

2.4 卷曲性能分析

圖5示出不同牽伸倍率下復(fù)合纖維的卷曲性能變化曲線?？芍S著牽伸倍率從2.35提升到3.35倍，復(fù)合纖維的卷曲收縮率由39.9%提升到51.9%，卷曲模量由28.9%提升到40.0%，卷曲穩(wěn)定度則在(91.64±0.5)%的范圍內(nèi)波動。復(fù)合纖維的卷曲是由結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致熱收縮率不同造成的，取向度的增加會降低聚合物鏈彎曲和變形的能力從而限制纖維的卷曲程度[20]。這對于常規(guī)單組分聚合物分子鏈來講是成立的，但復(fù)合纖維中PET組分的大分子鏈排列規(guī)整性變強(qiáng)，結(jié)晶度增加，收縮率降低，而PTT組分卻沒有變化，這會導(dǎo)致更大的收縮率差異，因此，復(fù)合纖維的卷曲收縮率、卷曲模量隨著牽伸倍率的增加而上升，卷曲穩(wěn)定度略微下降但總體趨勢趨于平緩。以上結(jié)果表明，復(fù)合纖維的卷曲性能隨著牽伸倍率的增大而更為優(yōu)異。

圖5 不同牽伸倍率下的卷曲性能Fig.5 Crimp properties at different draft ratios.(a)Crimp shrinkage rate；(b)Crimp modulus；(c)Crimp stability

3 結(jié) 論

1)隨著牽伸倍率的增大，聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丙二醇酯(PET/PTT)復(fù)合纖維的結(jié)晶度增大，但復(fù)合纖維內(nèi)部各組分的結(jié)晶度變化卻不相同，先結(jié)晶的PET組分大大改善了PTT在較高溫度下的結(jié)晶能力。

2)隨著牽伸倍率的增大，PET/PTT復(fù)合纖維的取向度先增大后幾乎保持不變，說明大分子鏈在外力作用下沿著纖維軸向排列越來越規(guī)整，繼續(xù)增大牽伸倍率則誘導(dǎo)取向達(dá)到飽和。取向度的增大進(jìn)一步導(dǎo)致復(fù)合纖維的彈性模量、斷裂強(qiáng)度均增大，而牽伸倍率的增大導(dǎo)致分子鍵的斷裂，從而使斷裂伸長率發(fā)生下降。增加牽伸倍率造成復(fù)合纖維雙組分結(jié)構(gòu)差異增加，熱收縮率差異增大，卷曲性能更加優(yōu)異。

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