錳基普魯士藍(lán)鈉離子電池正極材料研究進(jìn)展

裘呂超,梅 簡(jiǎn),陳胤楨,周宇通,魯曠達(dá),謝 健,趙新兵

(1.國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院,浙江 杭州 310014；2.浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310027)

1 引 言

資源短缺、環(huán)境污染和溫室氣體排放已成為當(dāng)今世界面臨的三大難題。世界各國(guó)因而開始高度重視節(jié)能減排和能源革命[1-2]。自本世紀(jì)以來(lái),美國(guó)、中國(guó)、日本和歐盟先后制定了使用可再生能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)非可再生能源發(fā)電的計(jì)劃和目標(biāo)。當(dāng)前,在以風(fēng)電和光電為主的可再生能源發(fā)電中,存在以下問題[3-4]:(1)波動(dòng)、不穩(wěn)定的高比例新能源消納；(2)快速供求波動(dòng)下電網(wǎng)的安全穩(wěn)定；(3)分布式可再生能源供電可靠性。儲(chǔ)能技術(shù)具有將電能的生產(chǎn)和消費(fèi)從時(shí)間和空間上分隔開來(lái)的能力,使發(fā)出的電無(wú)需即時(shí)傳輸消納,用電和發(fā)電也無(wú)需實(shí)時(shí)平衡,實(shí)現(xiàn)了平滑可再生能源的間歇式輸出、儲(chǔ)存富裕可再生能源[5]。截止到2018 年12月底[6],全球儲(chǔ)能市場(chǎng)累計(jì)裝機(jī)規(guī)模179.6 GW,其中電池儲(chǔ)能相對(duì)于其他儲(chǔ)能形式在規(guī)模和場(chǎng)地上擁有較好的靈活性和適應(yīng)性,同時(shí)也在調(diào)度響應(yīng)速度、控制精度及電力系統(tǒng)調(diào)頻等多方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。近兩年全球儲(chǔ)能市場(chǎng)發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁,截止到2019年6月[6],全球電池儲(chǔ)能裝機(jī)7427.5 MW,中國(guó)電池儲(chǔ)能裝機(jī)1160.8 MW。從電池儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展來(lái)看,當(dāng)前的電池儲(chǔ)能技術(shù)主要以鋰離子電池、鉛蓄電池、液流電池和鈉基電池為主,截止到2019年6月底,在中國(guó)儲(chǔ)能市場(chǎng)中,這四類電池的市場(chǎng)占比分別為75.1%、22.8%、1.7%和0.05%。

由于新能源汽車的快速發(fā)展,以磷酸鐵鋰和NCM 三元材料為主的鋰離子電池體系得到了大力發(fā)展。鋰離子電池具有響應(yīng)速度快、功率密度和能量密度高的優(yōu)勢(shì),能夠同時(shí)滿足電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻、平滑功率曲線、削峰填谷等多種應(yīng)用場(chǎng)景。然而,安全和成本兩大問題嚴(yán)重制約了鋰離子電池在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用。鋰離子電池由于高能量密度而導(dǎo)致其處于不穩(wěn)定狀態(tài),并且電解液、隔膜和粘結(jié)劑都為易燃物質(zhì),同時(shí)在負(fù)極處易形成鋰枝晶而造成內(nèi)短路,截止到2019年,韓國(guó)投運(yùn)的鋰離子電池儲(chǔ)能電站共發(fā)生27起火災(zāi)事故。同時(shí),成本也是限制鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能中應(yīng)用的又一因素,當(dāng)前,鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)度電成本大概為0.8～1.0 yuan/k Wh,離規(guī)?；瘧?yīng)用的成本0.3～0.4 yuan/k Wh的度電成本還有較大的差距。

為迎接儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的規(guī)模化發(fā)展,需要大力研究低成本、長(zhǎng)壽命和高安全的儲(chǔ)能技術(shù),鈉離子電池與鋰離子電池相比,具有以下優(yōu)勢(shì)[7]:①鈉資源豐富(地殼中鈉含量2.74%,鋰含量?jī)H為0.065‰),且分布區(qū)域廣泛；②鈉離子電池可以選用鋁箔來(lái)代替銅箔作為負(fù)極集流體,既解決了過放電集流體氧化問題,又節(jié)約了電池成本。鈉離子電池,作為后鋰離子電池時(shí)代的新型電池,其工作機(jī)制與鋰離子電池相似,均為通過陽(yáng)離子的穿梭和在正負(fù)極的脫嵌來(lái)實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)。但是鈉離子電池也存在著諸多不足之處[8],由于Na+的離子半徑(0.102 nm)明顯高于Li+(0.069 nm),使Na+的脫嵌速度明顯慢于Li+,導(dǎo)致鈉離子電池的能量密度和功率密度明顯低于鋰離子電池,其次,當(dāng)Na+嵌入電極材料中時(shí),會(huì)帶來(lái)明顯的體積膨脹,容易使電極材料發(fā)生物相和晶格變化,因此相比于鋰離子電池,表現(xiàn)出較差的電化學(xué)穩(wěn)定性[9]。但大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用對(duì)電池的能量密度和功率密度要求并不高,使得安全、廉價(jià)的鈉離子電池得到了眾多關(guān)注。

2 鈉離子電池正極材料

鈉離子電池由于低成本和高安全等優(yōu)勢(shì)有望逐步取代鋰離子電池,但其較低的能量密度和功率密度問題會(huì)限制其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。雖然目前某些技術(shù)可實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的商業(yè)化,但尚需尋找合適的電極材料以解決該問題。另外,雖然鈉離子電池的工作機(jī)理與鋰離子電池相似,但電極材料體系卻無(wú)法簡(jiǎn)單復(fù)制,需對(duì)Na+與電極材料之間的反應(yīng)機(jī)理作研究[10-11]。據(jù)報(bào)道,包括過渡金屬氧化物[12]、聚陰子類化合物[7]和普魯士藍(lán)類[13]等一些材料適合用作嵌Na+骨架材料,且其中某些材料可提供接近其理論值的容量。

2.1 層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物

與Li+的嵌插反應(yīng)相比,Na+嵌插的電化學(xué)性能更依賴于主體材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成[14]。含鈉層狀過渡金屬氧化物NaxMO2(x≤1,M 為過渡金屬,如Co、Mn、Fe和Ni等)因具有較高的理論容量(如O3-Na MO2的理論容量可達(dá)到243.8 m Ah·gˉ1)和氧化還原電位[12],同時(shí)其合成方法非常簡(jiǎn)單,因而層狀過渡金屬氧化物在過去5年中受到研究者的廣泛關(guān)注。根據(jù)氧化層的堆積順序不同,一般將層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物分為O3-型、P2-型和P3-型三種(O3 型:ABCABC 堆 積；P2 型:ABBA 堆 積；P3 型:ABBCCA堆積)[15]。然而,對(duì)于簡(jiǎn)單的層狀NaxMO2而言,在Na+的嵌插過程中晶格通常經(jīng)受復(fù)雜的相變和結(jié)構(gòu)變化(尤其在較高的充放電電壓下),將不可避免導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌和容量衰減。目前,為穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)并提高電池容量,研究人員從金屬沉積、結(jié)構(gòu)修飾和化學(xué)成分替代等幾方面對(duì)其進(jìn)行改性[16-18]。

研究發(fā)現(xiàn),α-NaFeO2能夠可逆的進(jìn)行Na+的脫嵌反應(yīng),并且具有原材料豐富且價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì),因而有望成為鈉離子電池正極材料并被大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,但仍存在實(shí)際充放電比容量(81 m Ah·gˉ1)遠(yuǎn)低于理論比容量(242 m Ah·gˉ1)的問題[19]。

2.2 聚陰離子化合物

在鋰離子電池研究過程中,聚陰離子化合物作為正極材料取得了重大成功,例如磷酸鹽和焦磷酸鹽等[10]。當(dāng)前越來(lái)越多的研究人員將研究重點(diǎn)聚焦在聚陰離子鈉化合物上,主要是其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性好和工作電壓高等優(yōu)勢(shì)。

由于橄欖石型LiFePO4在鋰離子電池中取得了巨大成功,研究人員嘗試將NaFePO4作為正極材料用于鈉離子電池中。橄欖石型NaFePO4結(jié)構(gòu)類似于橄欖石型LiFePO4,其理論充放電比容量可達(dá)到154 m Ah·gˉ1,但橄欖石型NaFePO4很難通過直接合成獲取[20],一般情況下,NaFePO4以穩(wěn)定性更高的磷鈉鐵礦的形式存在(但在該結(jié)構(gòu)中,Na+和Fe2+分別占據(jù)了4c和4a位點(diǎn),導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)中缺少Na+通道,無(wú)法實(shí)現(xiàn)Na+的脫嵌)[21]。因此,目前主要通過對(duì)LiFePO4進(jìn)行先脫鋰再鈉化獲得橄欖石型NaFePO4[22]。Lu 等[23]提 出 了 橄 欖 石 型NaxFePO4(0≤x≤1)的溫度與組成相圖,當(dāng)x＜2/3時(shí),材料分離成FePO4/NaxFePO4,而在室溫環(huán)境下,且x＞2/3時(shí),其結(jié)構(gòu)為固溶相,在循環(huán)過程中會(huì)相應(yīng)地出現(xiàn)兩個(gè)放電平臺(tái)。橄欖石型NaFePO4的結(jié)構(gòu)適合Na+的脫嵌和傳輸,因而具有優(yōu)異的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性,但由于其不良的電導(dǎo)率和低的Na+擴(kuò)散系數(shù),導(dǎo)致其充放電容量往往明顯低于其理論容量。為解決這一問題,研究人員通過減小晶體尺寸和包覆高導(dǎo)電材料來(lái)進(jìn)行改性處理。例如,Itaya 等[24]將導(dǎo)電聚噻吩包覆于橄欖石型NaFePO4正極材料上,極大地提高了其可逆充放電比容量,在2.2～4.0 V 的電壓區(qū)間內(nèi),以10 m A·gˉ1的電流進(jìn)行充放電,其放電容量可達(dá)到142 m Ah·gˉ1,并且經(jīng)100次的充放電循環(huán)后,容量保持率可達(dá)94%。

2.3 普魯士藍(lán)類化合物

與無(wú)機(jī)金屬化合物和聚陰離子化合物相比,有機(jī)材料在結(jié)構(gòu)多樣性、成本、靈活性、安全性和可回收等方面有著不可替代的優(yōu)勢(shì)[24]。其中普魯士藍(lán)類化合物(PBAs)具有較大的金屬離子通道,可實(shí)現(xiàn)Na+的快速嵌脫而不發(fā)生晶格畸變,同時(shí)其成本低且毒性小,又可在室溫下合成,因而近幾年P(guān)BAs被廣泛研究。PBAs的化學(xué)式可表達(dá)為AxM[Fe(CN)6]1ˉy·n H2O(0＜x＜2,0＜y＜1),其中A 代表Li、Na、K 等堿金屬元素；M 代表Fe、Mn、Co、Ni和Cu 等過渡金屬元素[25-26]。PBAs材料通常呈面心立方結(jié)構(gòu),空間群為F-3m3,其中過渡金屬M(fèi)2+離子與(CN)配體中6個(gè)N原子配位相連,Fe2+離子與CN 配體中的C 原子以八面體結(jié)構(gòu)的形式相連,形成的三維剛性框架結(jié)構(gòu)具有開放的離子擴(kuò)散通道和寬敞的間隙空間[27]。該結(jié)構(gòu)特征可為Na+在PBAs晶格中進(jìn)行脫嵌帶來(lái)便利。首先,與傳統(tǒng)的聚陰離子化合物和過渡金屬氧化物等相比,PBAs 的晶格具有較大的間隙A 位(直徑約為4.6?)和寬暢的離子擴(kuò)散通道,如圖1所示。從而使PBAs擁有很高的離子擴(kuò)散系數(shù)(在10ˉ9cm2·sˉ1到10ˉ8cm2·sˉ1之間),其值明顯高于聚陰離子化合物和過渡金屬氧化物[28-29]。顯然,PBAs擁有的這類大通道結(jié)構(gòu)有利于Na+的可逆脫嵌。

圖1 普魯士藍(lán)類似物框架結(jié)構(gòu)示意圖[13]Fig.1 Framework structure of Prussian blue analogues[13]

此外,PBAs材料中一般有兩個(gè)不同的氧化還原活性中心,分別為Fe2+/Fe3+和M2+/M3+離子對(duì),兩者均可完整的實(shí)現(xiàn)氧化還原過程,因而在每分子式的PBAs中一般都有兩個(gè)Na+發(fā)生可逆脫嵌反應(yīng),以Na2FeFe(CN)6為例,其理論充放電比容量可達(dá)到170 m Ah·gˉ1,明顯高于過渡金屬氧化物(120～150 m Ah·gˉ1)和聚陰離子化合物(≈120 m Ah·gˉ1)[13]。因此PBAs材料被認(rèn)為是最有希望在實(shí)際中被應(yīng)用的鈉離子電池正極材料之一。

PBAs材料還擁有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),以Na2FeFe(CN)6為例,其中的Fe元素可被其他過渡金屬元素(如Co、Ni和Mn等)部分或全部替代,且不會(huì)對(duì)原有的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞[30-31]。這種化學(xué)組成的平穩(wěn)調(diào)整有助于調(diào)節(jié)PBAs的電化學(xué)響應(yīng)性。對(duì)于鐵基PBAs而言,其充放電電壓平臺(tái)為3.2 V,而錳基PBAs 和鈷基PBAs的充放電平臺(tái)分別為3.6和3.8 V[32-33]。這種氧化還原電位的偏移主要?dú)w因于PBAs框架結(jié)構(gòu)中與C原子配位的Fe2+/Fe3+電對(duì)和與N 原子配位的M2+/M3+電對(duì)的氧化還原能量改變。同時(shí),對(duì)PBAs材料中Fe 位的替換也可提高其比容量,當(dāng)AxMy[Fe(CN)6]2·n H2O的Fe元素全部被Mn 所替代后,所得PBAs的比容量可達(dá)200 m Ah·gˉ1,是目前已知鈉離子電池正極材料中的最高值[34]。得益于PBAs材料成分的靈活調(diào)節(jié),可根據(jù)實(shí)際來(lái)定制相應(yīng)電化學(xué)性能的PBAs。

雖然理論上每個(gè)PBAs 分子式都可存儲(chǔ)兩個(gè)Na+,但大多數(shù)PBAs材料只表現(xiàn)出較低的充放電比容量。因而研究人員致力于獲得低缺陷和高Na含量的PBAs材料以提高其容量。Moritomo等[35]合成了Na1.6Co[Fe(CN)6]0.9·2.9 H2O 材料,并將其制作成薄膜正極應(yīng)用于鈉離子電池中,該P(yáng)BAs薄膜正極表現(xiàn)出較高的充放電比容量(135 m Ah·gˉ1),即表現(xiàn)出接近2電子的氧化還原反應(yīng),該材料除高的比容量外,其平均放電電壓也在3.6 V 左右,因而該P(yáng)BAs化合物具有很高的能量密度。本文作者[36]在制備過程中引入了抗壞血酸和絡(luò)合劑檸檬酸鈉,采用簡(jiǎn)單的一鍋法在室溫下制備了低缺陷的Fe基普魯士藍(lán)材料,該材料表現(xiàn)出較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 錳基PBAs化合物

在近幾年中,為了制備出滿足性能要求的鈉離子電池正極材料,研究人員對(duì)眾多的嵌鈉化合物進(jìn)行研究,包括過渡金屬氧化物[15-18]、聚陰離子化合物中的磷酸鹽和氟磷酸鹽等[19-21]。雖然某些金屬氧化物具有很高的充放電比容量(大于200 m Ah·gˉ1),且放電平均電壓可達(dá)3.0 V,但這些金屬氧化物的充放電過程中,由于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致Na+脫嵌過程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,最終造成容量的衰減[37]。聚陰離子化合物一般都有很高的放電電壓和很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,可使Na+在聚陰離子化合物中穩(wěn)定脫嵌,然而較大的分子量嚴(yán)重制約了其可逆比容量,導(dǎo)致其容量一般都低于120 m Ah·gˉ1[38]。因此,需探尋某種既滿足高可逆容量,又具穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正極材料,錳基PBAs因具備上述優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。

3.1 錳基PBAs結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

許多PBAs 化合物有著相似的晶格結(jié)構(gòu),以NaxMFe(CN)6(M=Mn、Co、V、Ti)(簡(jiǎn)稱為MFe-PBA)為例,作為正極材料均具有與FeFe-PBA 相似的兩個(gè)氧化還原活性位點(diǎn)(M、Fe)。從電化學(xué)機(jī)理角度來(lái)看,這類PBAs可看作用類似的氧化還原活性M2+/M3+電對(duì)去替代或部分替代Fe2+/Fe3+活性電對(duì),這種取代可產(chǎn)生不同的電化學(xué)響應(yīng),從而擴(kuò)展了PBAs材料的選擇范圍,以設(shè)計(jì)高性能的Na+嵌脫框架結(jié)構(gòu)。在眾多過渡金屬離子對(duì)中,Mn2+/Mn3+電對(duì)憑借較高的氧化還原電位及使用廉價(jià)錳等優(yōu)勢(shì),成為替代PBAs中Fe2+/Fe3+的最佳選擇[39]。

3.2 錳基PBAs制備方法

Moritomo 等[40]首次通過電沉積法合成了Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83·3.5H2O 薄膜電極材料,其兩個(gè)放電電壓平臺(tái)分別為3.2和3.6 V,分別對(duì)應(yīng)Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化還原過程。由于薄膜厚度僅為1μm,具有較短的離子擴(kuò)散路徑,該薄膜電極在0.5 C的充放電倍率下,放電比容量為109 m Ah·gˉ1,當(dāng)在20 C的快速放電倍率下,該電極仍有80 m Ah·gˉ1的比容量,并且在經(jīng)100次充放電循環(huán)后,仍有90%的容量保持率。Goodenough等[32]報(bào)道了一種富Na的菱方相錳基普魯士藍(lán)材料Na1.72Mn[Fe(CN)6]0.99·2H2O,該材料在3.5 V的高電壓下表現(xiàn)出130 m Ah·gˉ1的比容量,同時(shí)具有良好的倍率性能,當(dāng)與立方相材料Na1.40Mn[Fe(CN)6]0.99·2H2O 相比時(shí),發(fā)現(xiàn)初始晶體結(jié)構(gòu)并不影響電壓,但會(huì)影響可逆比容量。Okada等[41]通過共沉淀法合成了錳基PBAs 材料,其化學(xué)成分為Na1.24Mn[Fe(CN)6]0.81·1.28H2O,并 研 究 了 水 系 鈉 離子電池電解液成分對(duì)該P(yáng)BAs的電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)該P(yáng)BAs正極的電化學(xué)性能會(huì)隨著水系電解液的成分變化而發(fā)生顯著變化,當(dāng)水性電解液中NaClO4的濃度為1.0 mol·kgˉ1時(shí),由于低濃度下電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較窄(僅1.9 V),導(dǎo)致低可逆容量和短循環(huán)壽命。而當(dāng)水性電解液中NaClO4的濃度為17 mol·kgˉ1時(shí),電解液的電化學(xué)窗口可提高至2.8 V,此時(shí)錳基PBAs表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能,其初始充放電比容量分別為124和116 m Ah·gˉ1。

3.3 錳基PBAs存在問題

普魯士材料的制備方法主要是簡(jiǎn)單的化學(xué)沉淀法,該方法制備的PBAs材料多為水合物,在其晶胞中存在大量的Fe(CN)6空位和結(jié)構(gòu)配位水[41]。雖然采用水熱法或緩慢控制的化學(xué)沉淀法可制備出高質(zhì)量的PBAs材料,但因這些反應(yīng)均在水溶液中完成,晶胞中不可避免會(huì)存在相當(dāng)量的配位水。晶胞中的Fe(CN)6缺陷和配位水將產(chǎn)生眾多負(fù)面影響,嚴(yán)重制約了PBAs材料的電化學(xué)性能。首先,當(dāng)晶胞中存在大量的Fe(CN)6空位時(shí),必然會(huì)使較多的水分子進(jìn)入PBAs結(jié)構(gòu)中與懸掛的Mn離子配位,使Na+的可容納位點(diǎn)減少,從而導(dǎo)致容量的損失。其次,晶體中的水分子更傾向駐留于供Na+脫嵌的通道中,嚴(yán)重阻礙了Na+的傳輸。同時(shí),位于PBAs材料中的結(jié)晶水會(huì)隨著充放電的進(jìn)行部分轉(zhuǎn)移至有機(jī)電解液中,與電解液發(fā)生反應(yīng)并導(dǎo)致電解液降解,甚至?xí)斐砂踩珕栴}。此外,Fe(CN)6空位的隨機(jī)分布將破壞Fe-CN-M 骨架的橋連,導(dǎo)致畸變晶格,該晶格在Na+脫嵌循環(huán)過程中不穩(wěn)定,易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌[13]。除了以上制備過程中產(chǎn)生的間隙水/配位水及晶格缺陷對(duì)錳基PBAs性能產(chǎn)生影響外,Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)將導(dǎo)致材料晶格的畸變,影響其循環(huán)穩(wěn)定性[42]。

3.4 錳基PBAs的改性

錳基PBAs材料作為普魯士類化合物中的一種,存在相似的問題,即制備過程在水溶液中進(jìn)行,導(dǎo)致產(chǎn)物存在大量的Fe(CN)6空位和結(jié)晶水。為了克服這一問題,陳新等[43]采用高溫共沉淀法制備了高鈉含量和低缺陷的錳基普魯士藍(lán)正極材料,發(fā)現(xiàn)隨合成溫度的升高,缺陷含量隨之降低,在15 m A·gˉ1的電流下,首次充放電容量分別達(dá)到了142和139 m Ah·gˉ1,并表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性,如圖2所示。Goodenough等[44]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單消除錳基PBAs(Na2ˉδMn HCF)晶格中的結(jié)晶水方法,該方法為對(duì)共沉淀樣品進(jìn)行高真空干燥,結(jié)果發(fā)現(xiàn),干燥后樣品呈現(xiàn)菱方相(R-Na2ˉδMn HCF),其可逆比容量和循環(huán)性能均有很大地提高,如圖3所示。Shen等[45]在合成Mn基PBAs材料過程中,在前驅(qū)體亞鐵氰化鈉中加入檸檬酸鈉,形成大小兩種顆粒(PW-1),并與未添加檸檬酸鈉制備的小顆粒樣品(PW-2)進(jìn)行對(duì)比,如圖4a,b所示,大顆粒有助于緩解被電解液腐蝕,從而提高循環(huán)壽命。Huang 等[46]在Mn基普魯士表面包覆了一層耐腐蝕和高導(dǎo)電的Ni基普魯士藍(lán)材料,形成核殼結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)其倍率和循環(huán)性能得到很大改善,在50 m A·gˉ1的放電電流下,具有120 m Ah·gˉ1的可逆比容量,并且在600次充放電循環(huán)后,仍有102 m Ah·gˉ1的可逆比容量。Jiang等[47]選用了還原的氧化石墨烯(RGO)來(lái)固定Na2MnFe(CN)6(NMHCF),RGO 不僅可明顯減少晶體中的結(jié)晶水,還可促進(jìn)電子的傳導(dǎo),所得NMHCF/RGO 正極具有較高的可逆比容量,在20 m A·gˉ1的放電電流下,比容量可達(dá)到161 m Ah·gˉ1,當(dāng)放電電流達(dá)到200 m Ah·gˉ1時(shí),比容量仍有121 m Ah·gˉ1。另外,Shen等[48]也通過簡(jiǎn)單的振動(dòng)研磨法制備了高性能的錳基PBAs和石墨烯復(fù)合材料,球磨后,小晶粒的錳基PBAs(Mn HCF)均勻分布在導(dǎo)電石墨烯(G)上,如圖5a,b 所 示,Mn HCF/G 復(fù) 合 材 料 與Mn HCF 樣 品 相比,表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在20 C電流下,Mn HCF/G 仍具有89.7 m Ah·gˉ1的放電容量。當(dāng)在1 C的充放電倍率下循環(huán)500次后,仍保持很高的可逆充放電容量(114.7 m Ah·gˉ1)。

圖2 不同溫度下合成的錳基普魯士藍(lán)樣品在15 m A·gˉ1電流密度下的前3次充放電曲線(a)50 ℃；(b)70 ℃；(c)90 ℃[43]Fig.2 First three charge/discharge cycles of the Mn-based Prussian blue samples at 15 m A·gˉ1 prepared at different temperatures(a)50 ℃；(b)70 ℃；(c)90 ℃[43]

圖3 空氣干燥(a)和真空干燥(b)的樣品Na2ˉδMn HCF在電流為0.1 C(15 m A·gˉ1)和工作電壓2.0～4.0 V 下的初始恒電流充放電曲線；(c)R-Na2ˉδMn HCF的倍率性能；(d)R-Na2ˉδMn HCF的循環(huán)性能[44]Fig.3 Initial charge and discharge profiles of(a)air-dried and(b)vacuum-dried Na2ˉδMn HCF at a current of 0.1 C(15 m A·gˉ1)in the voltage range of 2.0-4.0 V,(c)rate capability of R-Na2ˉδMn HCF,and(d)cycling stability of R-Na2ˉδMn HCF[44]

圖4 PW-1(a)和PW-2(b)樣品的SEM 圖像,(c)在0.5 C的充放電速率下的PW-1和PW-2樣品的循環(huán)性能比較[45]Fig.4 SEM images of PW-1(a)and PW-2(b),and(c)comparison of cycle life of PW-1 and PW-2 at 0.5 C[45]

圖5 Mn HCF/G 的(a)TEM 和(b)HRTEM 照片,在不同倍率下(c)Mn HCF和(d)Mn HCF/G 的放電曲線,(e)Mn HCF和Mn HCF/G 的倍率性能比較,和(f)1 C電流下的Mn HCF和Mn HCF/G 循環(huán)穩(wěn)定性比較[48]Fig.5 (a)TEM and(b)HRTEM images of Mn HCF/G,discharge profiles of(c)Mn HCF and(d)Mn HCF/G at various current rates,(e)comparison of the rate capability of Mn HCF and Mn HCF/G,and(f)comparison of cycling stability of Mn HCF and Mn HCF/G at 1 C[48]

目前已報(bào)道的高性能PBAs材料大多為微米或者亞微米結(jié)構(gòu)的立方體。但尚未明確微米立方體是否為該類材料的最佳形貌[41,49]。最近,研究者已制備出多孔PBAs顆粒,該結(jié)構(gòu)不僅可增加電解液的浸潤(rùn)度,還可縮短N(yùn)a+的擴(kuò)散路徑,從而使多孔PBAs顆粒具有很好的倍率性能。Jiang等[50]通過緩慢控制沉淀的方法獲得了空心八面體結(jié)構(gòu)的錳基PBAs材料,發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)作為正極不僅具有很高的可逆比容量,而且表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步改善該結(jié)構(gòu)性能,Jiang等[50]在該結(jié)構(gòu)表面包覆了一層導(dǎo)電聚吡咯,該改性處理不僅進(jìn)一步提高了充放電比容量,同時(shí)也改善了倍率性能。除了對(duì)錳基PBAs材料的結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控外,還可通過對(duì)Mn側(cè)進(jìn)行元素替代,從而實(shí)現(xiàn)PBAs材料的電化學(xué)性能(包括比容量、工作電壓、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等)的提高。Ma等[51]設(shè)計(jì)制備了一種高電化學(xué)性能的PBAs(Na1.76Ni0.12Mn0.88[Fe(CN)6]0.98)材料,通過將部分的Mn元素替換成Ni元素,該P(yáng)BAs正極表現(xiàn)出了較高的充放電比容量,在10 m A·gˉ1的電流密度下達(dá)到了118.2 m Ah·gˉ1,并具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性,在100 m A·gˉ1的電流密度下充放電,循環(huán)800次后仍有83.8%的容量保持率。Wu等[52]通過緩慢控制沉淀的方法,獲得了摻Ni的錳基PBAs(Na1.87Ni0.05Mn0.95[Fe(CN)6]0.98)材料,該材料表現(xiàn)出較高的比容量,在50 m A·gˉ1的電流密度下,充放電比容量達(dá)到120 m Ah·gˉ1和很好的循環(huán)穩(wěn)定性(在400次充放電循環(huán)后,仍有91%的初始容量)。

4 總結(jié)與展望

鈉離子電池作為最有希望替代鋰離子電池的新型電池,具有原材料豐富、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。為獲得適用于大規(guī)模儲(chǔ)能的鈉離子電池,已對(duì)各種正極材料進(jìn)行了研究,其中普魯士藍(lán)類正極材料在結(jié)構(gòu)多樣性、安全性、低成本和靈活性上有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),因而被認(rèn)為是最有希望在實(shí)際中被應(yīng)用的鈉離子電池正極材料之一。

錳基PBAs材料作為普魯士藍(lán)類正極材料中性能優(yōu)異的一種,該材料不僅可進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng),并且價(jià)格低廉。但是晶胞中存在大量的Fe(CN)6空位和結(jié)構(gòu)配位水,會(huì)嚴(yán)重影響該P(yáng)BAs材料的電化學(xué)性能。通過真空干燥、形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控和化學(xué)替代等改性方法,不僅可提高該P(yáng)BAs材料的可逆容量,也可改善其倍率性能。總之,通過進(jìn)一步對(duì)其成分/結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,將有助于該P(yáng)BAs材料在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中得到實(shí)際應(yīng)用。