碳納米管/高嶺土改性水性環(huán)氧樹(shù)脂三元復(fù)合散熱涂料的制備與性能

彭 琪,譚正德,吳鈞濤,謝情麗

(1.湖南工程學(xué)院 材料與化工學(xué)院,湖南 湘潭 411100；2.湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 湘潭 411100)

1 前 言

制備高性能的水性涂料,在社會(huì)各界對(duì)環(huán)保越來(lái)越重視的今天,應(yīng)用前景十分廣闊。水性環(huán)氧樹(shù)脂[1-2]不僅具有力學(xué)性能高、附著力強(qiáng)、固化收縮率小、電絕緣性優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn),該混合體系可在室溫和潮濕環(huán)境中固化,并具有很高的交聯(lián)密度。但由于其熱導(dǎo)率低導(dǎo)致耐熱性差,應(yīng)用于散熱涂料存在一定缺陷[3-4],可通過(guò)加入碳納米管、石墨烯、粘土和納米SiO2等填料以提高其性能[5-9]。Ajayan 等[10]首次報(bào)道了將CNTs 作為填料制備聚合物復(fù)合材料以來(lái),CNTs/聚合物復(fù)合材料逐漸成為納米復(fù)合材料[11-15]領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。襲肖光[16]采用原位聚合法將碳納米管摻雜到環(huán)氧樹(shù)脂中制備了碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,測(cè)得這種材料的導(dǎo)熱率為0.541 W/m·K。張驍萌等[17]以環(huán)氧樹(shù)脂為涂料基體,以碳納米管、氮化硼和二氧化鈦等無(wú)機(jī)材料為功能填料,制備了一種可用于電器設(shè)備的高性能散熱涂料。董華等[18]利用石墨烯粉末和多壁碳納米管為導(dǎo)熱填料制備環(huán)氧基復(fù)合材料,并對(duì)其熱學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明:與單組分改性相比,石墨烯和碳納米管協(xié)同改性環(huán)氧樹(shù)脂具有更好的導(dǎo)熱性能。高嶺土[19]具有良好的可塑性、非常高的粘結(jié)性、優(yōu)良的電絕緣性能以及耐火性好,抗腐蝕性強(qiáng),能從周?chē)慕橘|(zhì)中吸附很多的離子及雜質(zhì),在溶液中的離子交換能力較弱[20-23]。本研究首先從實(shí)現(xiàn)碳納米管和高嶺土與水性環(huán)氧樹(shù)脂相容性著手,對(duì)二者的親水性進(jìn)行改性,通過(guò)控制最佳使用量,以達(dá)到三元復(fù)合物的最佳散熱效能,并改良基質(zhì)的附著力、柔韌性、耐鹽霧性等。在上述基礎(chǔ)上制備出散熱高效、環(huán)境污染小及涂層基本性能優(yōu)異的水性復(fù)合功能型涂料,同時(shí)研究了復(fù)合涂料的散熱機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料和測(cè)試儀器

水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液(HDW04-1))；水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑(HDW04-2)；碳納米管分散液(自制)；高嶺土分散液(自制)；油性散熱涂料(臺(tái)灣專利產(chǎn)品,目前市售散熱性能最佳產(chǎn)品)。

熱失重分析儀(TG,STA 409PC)；掃描電子顯微鏡(SEM,XL30 ESEM FEG)；透射電子顯微鏡(TEM,Talos F200x)；數(shù)據(jù)采集儀(KEYSIGHT 34972A)；附著力測(cè)定儀(Qfz-Ⅱ型)；彎曲實(shí)驗(yàn)儀(Qty-10A)；桿硬度計(jì)(QBY)；抗沖擊強(qiáng)度測(cè)定儀(QCJ)；數(shù)顯不銹鋼電熱板(DB-1)；數(shù)字溫度記錄儀(34972A)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1碳納米管改性 稱取5.0 g聚乙烯醇(1799)溶于90℃左右蒸餾水中,得飽和溶液,然后冷卻至40℃左右,依次加入十二烷基硫酸鈉0.5 g、四丁基溴化銨0.5 g,在高速(300 r/min)攪拌下,分次加入2.0 g一維碳納米管,繼續(xù)攪拌3 h,得均勻穩(wěn)定的黑色分散液。

2.2.2高嶺土改性 稱取5.0 g聚乙烯醇(1799)溶于90 ℃左右蒸餾水中,得飽和溶液,然后冷卻至40 ℃左右,依次加入十二烷基硫酸鈉0.5 g、四丁基溴化銨0.5 g,在高速(300 r/min)攪拌下,分次加入2.0 g、200目高嶺土(經(jīng)500～550 ℃焙燒4 h),繼續(xù)攪拌3 h,得均勻穩(wěn)定的乳白色分散液。

2.2.3碳納米管/高嶺土/水性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂料的制備 分別取水性環(huán)氧樹(shù)脂10.0 g、碳納米管分散液5.0 g、高嶺土分散液5.0 g、水性消泡劑1～2滴、水性流平劑0.5g、固化劑3.0 g,混合均勻,常溫下攪拌(300 r/min)15 min,得淺灰色三元復(fù)合涂料,加適量的蒸餾水調(diào)節(jié)粘度(涂四杯時(shí)間為45 s),備用。

2.2.4試樣制作 將碳鋼板(100 mm×100 mm×5 mm)、鋁板(100 mm×100 mm×5 mm)經(jīng)除油、除銹、水洗、干燥處理后,用羊毛刷向板表面涂刷上述復(fù)合涂料,共涂刷三次,控制膜厚為30～40μm,涂刷溫度控制在120 ℃并保持老化1 h。試樣用于導(dǎo)熱性能檢測(cè),同時(shí)留一塊空白板,作對(duì)照試驗(yàn)用。

2.2.5結(jié)構(gòu)表征 將以上制備的三元涂料涂覆在一塊干燥潔凈的玻璃片上,經(jīng)干燥、老化,膜厚控制在30～40 μm。對(duì)涂膜切片(膜尺寸為10 mm×30 mm),通過(guò)熱失重分析儀(STA409PC)測(cè)試熱失重,檢測(cè)涂料的熱穩(wěn)定性；采用掃描電子顯微鏡(XL30 ESEM FEG)觀測(cè)涂膜微觀結(jié)構(gòu)；通過(guò)透射電子顯微鏡(Talos F200x)測(cè)試涂膜晶型。

2.2.6 復(fù)合涂膜性能測(cè)試

(1)涂層外觀觀察。在日光下目測(cè)涂層是否存在缺陷,如刷痕、顆粒、起泡、縮孔等。

(2)涂料一般性能檢測(cè)。將實(shí)驗(yàn)室最佳產(chǎn)品交由武漢財(cái)保所第三方檢測(cè),檢測(cè)內(nèi)容如表1。

表1 復(fù)合涂料的性能檢測(cè)Table 1 Performance testing of composite coatings

(3)分散液的凍融穩(wěn)定性。將碳納米管分散液和高嶺土分散液分別密封放置在低溫(ˉ15 ℃)環(huán)境中,使其凝成固體,12 h后置于室溫(20～25 ℃)下融化,觀察冷凍狀態(tài)以及融化后的碳納米管、高嶺土分散液是否出現(xiàn)破乳分層、凝聚現(xiàn)象,如此反復(fù)進(jìn)行5次。

(4)分散液的熱穩(wěn)定性。通過(guò)驟熱實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定碳納米管和高嶺土分散液的熱穩(wěn)定性。將碳納米管分散液和高嶺土分散液分別密封放置在高溫(70～85 ℃)環(huán)境中,12 h后冷卻至室溫(20～25 ℃),觀察碳納米管、高嶺土分散液在驟熱實(shí)驗(yàn)中是否出現(xiàn)破乳或其他異?，F(xiàn)象,如此反復(fù)5次。

(5)涂層散熱性能的測(cè)定。涂層輻射系數(shù)的測(cè)定:保持試片溫度穩(wěn)定在90 ℃,將EMS(紅外輻射系數(shù))設(shè)定為固定值(0.9)的紅外溫槍對(duì)準(zhǔn)試片的兩個(gè)半邊,測(cè)定其紅外溫度值,輻射系數(shù)較高的一邊因紅外輻射較強(qiáng),顯示更高的溫度值,由此比較不同涂層在相同溫度下的紅外輻射能力。涂層熱導(dǎo)率(即導(dǎo)熱系數(shù))的測(cè)定:將水性復(fù)合涂料、水性富鋅環(huán)氧樹(shù)脂涂料、市售的油性散熱涂料涂層分別加熱到90℃,隨后將各涂層冷卻至室溫,采用數(shù)據(jù)采集儀(KEYSIGHT 34972A Acquisition switch/unit)測(cè)定其散熱降溫曲線。

(6)根據(jù)GB/T 1771ˉ2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》,采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)(NSS)檢測(cè)復(fù)合涂層的鹽霧性能,測(cè)試條件為:5%的NaCl溶液,35℃,p H=6.5～7.2,降霧量為1～2 m L/(h·80 cm2),濕度95%以上,連續(xù)噴霧,膜厚為86μm。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳納米管分?jǐn)?shù)液加入量對(duì)復(fù)合涂料散熱性能的影響

通過(guò)涂層散熱降溫效果來(lái)確定碳納米管最佳添加量以及復(fù)合涂料最佳配比,將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為水性環(huán)氧樹(shù)脂0.6%、0.8%、1.0%的碳納米管與固定質(zhì)量比的水性環(huán)氧樹(shù)脂、高嶺土以及其他助劑復(fù)配。按上述碳納米管添加量依次將制備的復(fù)合涂料分別編號(hào)為a、b和c。測(cè)得涂層溫度隨冷卻時(shí)間的變化情況,結(jié)果見(jiàn)表2和圖1。

圖1 不同碳納米管分?jǐn)?shù)液添加量的復(fù)合涂料降溫曲線圖Fig.1 Temperature drop curve of coatings with different addition amounts of carbon nanotubes

表2 不同碳納米管添加量的復(fù)合涂料試片(涂層)降溫?cái)?shù)據(jù)Table 2 Temperature data of composite coatings with different addition amounts of carbon nanotubes

由上述圖表可知:當(dāng)碳納米管分散液添加量為0.6%時(shí),降溫效果最佳。隨著碳納米管添加量的增加,出現(xiàn)“過(guò)量“現(xiàn)象,降溫效果反而降低。由此確定當(dāng)水性環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量固定時(shí),碳納米管分散液的最佳添加量為0.6%(wt%)。

3.2 高嶺土分散液用量?jī)?yōu)化

本實(shí)驗(yàn)采用單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選高嶺土分散液的用量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 高嶺土分散液含量對(duì)涂料性能的影響Table 3 Influence of kaolin dispersion on coating performance

分析表3可知:添加高嶺土分散液可以提高涂料的物理機(jī)械性能,但是添加量過(guò)高,不僅會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本且會(huì)導(dǎo)致涂層綜合性能降低,添加高嶺土分散液為12 m L(高嶺土含量為0.64%)時(shí),涂料的物理機(jī)械性能最佳。

3.3 復(fù)合涂料與市售油性散熱涂料散熱性能的對(duì)比

將自制的水性復(fù)合散熱涂料、市售油性散熱涂料以及純水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料分別涂刷在三塊50 mm×50 mm×1 mm 鋼板上,在相同實(shí)驗(yàn)條件下,采用探頭溫度記錄儀比較涂料的散熱性能。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2可得在水性環(huán)氧樹(shù)脂中由于添加了導(dǎo)熱填料碳納米管與高嶺土的協(xié)同作用增強(qiáng)了其散熱性能,并具有與油性散熱涂料相當(dāng)?shù)纳峤禍匦Ч?圖中復(fù)合涂料與市售油性涂料兩條降溫曲線幾乎重合。

圖2 水性與油性散熱涂料降溫曲線的對(duì)比Fig.2 Temperature drop curves of water-based and oil-based cooling coatings

3.4 不同涂層散熱性能的比較

取四片100 mm×100 mm×1 mm 的碳鋼板,其中一片不涂任何涂料,作為對(duì)照樣片A；第二片表面先涂覆一層紅色醇酸樹(shù)脂,再在醇酸樹(shù)脂上選約一半的面積涂水性復(fù)合散熱涂料,記為B；第三片先涂覆一層灰色聚氨酯涂料,再在聚氨酯涂層上選一半面積涂新型水性散熱涂料,記為C；第四片只涂新型水性散熱涂料,記為D。涂層均采用刷涂法,每種涂層厚度約50～60μm,完成涂刷后,控制溫度為40～45 ℃,干燥30 min至試片漆膜烘干,最后將上述四片涂層與市售油性涂層進(jìn)行散熱性能的對(duì)比。比較方法如下:

(1)探頭溫度記錄儀法。電熱板設(shè)定溫度為90 ℃,將上述試片置于電熱板上將試片加熱到90 ℃左右；在試片的實(shí)際溫度穩(wěn)定在90 ℃左右時(shí),在試片B和C兩個(gè)半邊各固定一溫控探頭。將試片迅速轉(zhuǎn)移至絕熱箱內(nèi),試片在箱內(nèi)散熱降溫至40 ℃以下后,通過(guò)溫度記錄儀記錄溫度數(shù)據(jù),得到降溫過(guò)程的降溫曲線。比較不同試片的降溫曲線,試片溫度由90℃降到40 ℃所需時(shí)間越短,則散熱性能越好,即散熱曲線的斜率較大。

(2)不同涂層對(duì)紅外輻射溫度影響。試片采用升溫方式,用EMS(紅外輻射系數(shù))設(shè)為固定值(R=0.9)的紅外測(cè)溫槍對(duì)準(zhǔn)試片B/C 兩個(gè)半邊上、中、下三個(gè)位置,分別測(cè)定紅外輻射溫度(結(jié)果見(jiàn)表4),由此比較不同涂層在相同溫度下的紅外輻射能力。涂層紅外輻射能力越強(qiáng),可以認(rèn)為其輻射散熱降溫性能越好。

表4 紅外輻射測(cè)量數(shù)據(jù)Table 4 Measurement data by infrared radiation

由上述測(cè)試結(jié)果可知:(1)涂覆在醇酸樹(shù)脂和聚氨酯底漆上的散熱涂料都增強(qiáng)了鋼板的散熱性能；(2)只涂覆了散熱涂料的鋼板,較未涂裝的鋼板增強(qiáng)了散熱性能；(3)醇酸樹(shù)脂或聚氨酯涂層作為鋼板底涂層,不影響涂料發(fā)揮散熱作用；(4)散熱涂料的輻射系數(shù)高于普通涂料。

3.5 涂料散熱機(jī)理討論

涂料中碳納米管含量對(duì)涂料散熱性能的影響機(jī)理見(jiàn)圖3。當(dāng)碳納米管含量較少時(shí),碳納米管之間分布松散,很難形成散熱網(wǎng)絡(luò)；當(dāng)碳納米管適量時(shí),碳納米管產(chǎn)生有效接觸搭接成網(wǎng)絡(luò),有利于熱量導(dǎo)出；當(dāng)其含量過(guò)高時(shí),碳納米管容易產(chǎn)生纏結(jié)使導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)阻塞,不利于散熱。

圖3 碳納米管含量對(duì)復(fù)合涂層散熱的影響機(jī)理示意圖(a)含量較少；(b)含量適當(dāng)；(c)含量過(guò)多Fig.3 Schematic diagram of the influence of carbon nanotube content on heat dissipation of composite coating(a)content is less,(b)appropriate content,(c)excessive content

圖4所示為復(fù)合涂層導(dǎo)熱原理的微觀模型。復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能取決于添加填料之間的相互搭接程度,基于碳納米管和高嶺土的不同結(jié)構(gòu),碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)和高嶺土的無(wú)序晶體結(jié)構(gòu)在水性環(huán)氧樹(shù)脂中相互接觸的面積比單獨(dú)添加一種填料的接觸面積大,兩者產(chǎn)生協(xié)同作用搭接成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)使導(dǎo)熱性能提高。

圖4 復(fù)合涂層導(dǎo)熱微觀模型Fig.4 Micromodel of thermal conductivity of composite coatings

3.6 碳納米管分散液與復(fù)合涂膜的微觀結(jié)構(gòu)及基本性能表征

3.6.1 涂層中改性碳納米管的SEM 觀測(cè) 碳納米管的分散性直接影響與基質(zhì)的相容性及導(dǎo)熱效能,對(duì)碳納米管改性前后的形貌進(jìn)行SEM 檢測(cè),結(jié)果如圖5。

圖5 改性前后碳納米管的SEM 形貌照片(a為改性前的碳納米管；b～d為涂層中改性后的各碳納米管樣品)Fig.5 SEM images of carbon nanotubes before and after modification(a is pre-modified carbon nanotubes,b～d as modified carbon nanotubes)

從圖5d可看出,改性后碳納米管分散液中碳納米管的分散性良好,分布均勻。從圖5a 看到,碳納米管有明顯的片狀結(jié)構(gòu)。在經(jīng)過(guò)改性的碳納米管表面(圖5b)和邊緣(圖5c)發(fā)現(xiàn)不均勻的瘤狀聚合物涂層,這是因?yàn)樘技{米管表面和邊緣的含氧官能團(tuán)活性不同所致。這進(jìn)一步證明表面活性劑對(duì)碳納米管的化學(xué)改性作用,若僅是物理包裹,則表面活性劑在碳納米管表面的分布應(yīng)該是均勻的。

3.6.2 表面活性劑改性效能的TG 分析 為了進(jìn)一步證明表面活性劑對(duì)碳納米管起到化學(xué)改性作用,而非物理包裹,對(duì)改性前后的碳納米管進(jìn)行TG 分析,結(jié)果如圖6。

圖6 碳納米管經(jīng)表面活性劑改性前后的TG 曲線Fig.6 TG curves of carbon nanotubes before and after surfactant modification

已知所用表面活性劑的分解溫度為450 ℃左右。由圖6可見(jiàn),經(jīng)表面活性劑改性的碳納米管在熱失重過(guò)程中的450～600 ℃,有一個(gè)明顯的失重過(guò)程,這是由碳納米管納米片接枝上的聚合物分解引起的,這也說(shuō)明碳納米管與表面活性劑長(zhǎng)鏈分子并不是簡(jiǎn)單的物理包裹,而是產(chǎn)生了化學(xué)作用。

3.6.3 復(fù)合涂層的SEM 和EDS檢測(cè) 改性碳納米管與高嶺土在成膜涂層中的分散度與分散行為,直接影響產(chǎn)品的散熱性能,對(duì)固化24 h的涂膜切片(膜尺寸為10 mm×10 mm),進(jìn)行SEM 和EDS檢測(cè),結(jié)果如圖7。從圖可見(jiàn),碳納米管與高嶺土在涂層中交互穿插,形成了良好的散熱通道。

圖7 復(fù)合涂層的SEM 形貌照片和EDS圖譜Fig.7 SEM images and EDS spectrum of composite coatings

3.6.4 復(fù)合涂層的TEM 表征 通過(guò)TEM 檢測(cè)碳納米管、高嶺土在涂層中的分散情況,圖8(a)、(b)、(c)分別為復(fù)合涂層在不同放大倍數(shù)下的TEM 圖像。從圖8(b)可以明顯地看到復(fù)合涂層是由分散粒子組成,推測(cè)淺黑色部分為碳納米管片狀結(jié)構(gòu),且粒徑小于20 nm。

圖8 復(fù)合涂層的TEM 圖像Fig.8 TEM images of composite coatings

3.6.5 復(fù)合涂層的BET 檢測(cè) 圖9為復(fù)合涂層材料的吸-脫附等溫線與孔徑分布曲線,表明了多元復(fù)合添加劑的比表面積和孔徑分布。從圖9可看出碳納米管/高嶺土納米復(fù)合涂層比表面積較大,孔道尺寸分布較為均勻。由圖9(a)可知,該等溫曲線與IUPAC中的Ⅴ曲線一致,粒子與粒子之間沒(méi)有結(jié)構(gòu)缺陷,已形成完整的導(dǎo)熱通道,利于散熱。

圖9 (a)復(fù)合涂層材料的吸-脫附等溫曲線；(b)復(fù)合涂層材料微尺寸分布曲線Fig.9 (a)Isotherm curve of adsorption-desorption of composite coating materials,(b)size distribution curve of of composite coating materials

3.7 復(fù)合涂層的基本性能

測(cè)得復(fù)合涂層的基本性能見(jiàn)表5。

從表5可知,純EP涂層的附著力、耐沖擊性和防腐性能都較差；而添加碳納米管后的EP涂層附著力達(dá)到一級(jí),耐沖擊性提高,涂層防腐能力增強(qiáng)；高嶺土與碳納米管協(xié)同添加后使得EP涂層各方面的性能均達(dá)到優(yōu)級(jí)。

表5 系列EP涂層性能對(duì)比Table 5 Performance comparison of EP series coatings

將由最佳工藝配方制備的碳納米管/高嶺土/水性環(huán)氧樹(shù)脂簡(jiǎn)稱為水性復(fù)合涂料,與市售油性散熱涂料(簡(jiǎn)稱為對(duì)比涂料)的基本性能進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6可見(jiàn),本研究制備的碳納米管/高嶺土/水性環(huán)氧樹(shù)脂水性復(fù)合涂料與市售油性散熱涂料相比,水性復(fù)合涂料具有優(yōu)異的附著力和柔韌性,與市售油性涂料具有相當(dāng)?shù)哪透g性。

表6 水性復(fù)合涂料與市售油性散熱涂料涂層性能的對(duì)比Table 6 Coating performance test results of composite coatings and comparison coatings

4 結(jié) 論

本研究對(duì)碳納米管和高嶺土進(jìn)行改性并制備了碳納米管/高嶺土/水性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合涂料,研究了碳納米管分散過(guò)程和復(fù)合涂料制備過(guò)程中不同含量的碳納米管分散液、高嶺土分散液對(duì)復(fù)合涂料性能的影響。得到以下結(jié)論:

1.經(jīng)優(yōu)化的最佳配比為:雙組分水性環(huán)氧樹(shù)脂44%(wt%,環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑配比為3∶1),改性碳納米管分散液17.6%(wt%),改性高嶺土分散液26.4%(wt%),助劑12%(wt%)。

2.經(jīng)第三方檢測(cè),證實(shí)復(fù)合涂料基本性能優(yōu)良。

3.通過(guò)對(duì)分散液及涂層的微觀表征,表明經(jīng)表面活性劑對(duì)碳納米管及高嶺土的接枝聚合改性,親水基團(tuán)增強(qiáng),提高了水性分散液的穩(wěn)定性與相容性。

4.對(duì)涂層進(jìn)行SEM、TEM、BET 的微觀表征表明,碳納米管、高嶺土在水性涂料中分散均勻,因而形成良好的線性導(dǎo)熱行為。