聚苯硫醚樹脂紡絲工藝的研究

徐 燕，馬海燕，馬海軍

（南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226300）

聚苯硫醚（PPS）是一種綜合性能優(yōu)異的半結(jié)晶性工程塑料，耐高溫、耐腐蝕，具備優(yōu)異的阻燃性能（極限氧指數(shù)不低于35%），尺寸穩(wěn)定性好，加工性能優(yōu)異[1]。其纖維可用作耐酸堿和耐高溫等極端環(huán)境的過濾織物，還可用作造紙用成形網(wǎng)、縫紉線、各種防護布、電絕緣材料等，其單絲或復絲織物也可用作除霧材料等[2]。但是由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)（圖1），熔融紡絲過程中熔體流動性不穩(wěn)定，后道拉伸也有一定難度，所以需要設(shè)置合適的工藝參數(shù)進行紡絲。

圖1 聚苯硫醚（PPS）分子結(jié)構(gòu)式

目前，國內(nèi)外有很多學者對PPS的紡絲工藝進行了研究。如李剛[3]對聚苯硫醚的紡絲成型工藝進行了相關(guān)研究，探討了紡絲溫度、噴絲頭拉伸倍率、后道牽伸倍率、拉伸溫度、定型方式等對PPS單絲結(jié)構(gòu)及性能的影響。Nonaka等[4]研究了PPS與熱塑性聚酯熔融共混紡單絲的工藝，發(fā)現(xiàn)在PPS與熱塑性聚酯的共混物中添加了脂肪酸金屬鹽后，PPS與熱塑性聚酯分散性得到了顯著提高。因為PPS與熱塑性聚酯相容性差，在不添加添加劑的情況下，若單純通過熔融混煉，分散狀態(tài)非常不均勻；而當PPS中熱塑性聚酯分散均勻性得以提高后，PPS共混單絲的抗拉強度等品質(zhì)穩(wěn)定性也顯著提高。本研究主要分析PPS原料的性能，以確定合適的紡絲工藝參數(shù)，最后制備出高性能PPS纖維。

1 PPS熱性能研究

從圖2可以看出，PPS的熔點為281.7 ℃，PPS樹脂在475.0 ℃之前無明顯的質(zhì)量損失，當所處環(huán)境溫度高于475.0 ℃時，PPS開始分解，當溫度大于600.0 ℃時，出現(xiàn)了緩慢的質(zhì)量損失過程，一直延續(xù)到很高的溫度，沒有完全分解。根據(jù)PPS的熔點和分解溫度可以確定紡絲溫度。

圖2 PPS聚合物的熱性能曲線

2 PPS流變性能的研究

從圖3可以看出，當溫度設(shè)定為305.0 ℃時，PPS熔體的表觀黏度受剪切速率的影響最大，隨著剪切速率的提高，表觀黏度急劇下降。當溫度為315.0、320.0 ℃時，PPS熔體的表觀黏度受剪切速率的影響較小，隨著剪切速率的提高，PPS熔體的表觀黏度差不多，結(jié)合PPS聚合物在高溫條件下容易被氧化降解和發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的缺陷，設(shè)置紡絲溫度為315.0 ℃。

圖3 不同溫度下剪切速率對PPS聚合物表觀黏度的影響曲線

3 PPS紡絲工藝的研究

PPS紡絲工藝流程如圖4所示。

圖4 PPS紡絲工藝流程

3.1 PPS紡絲溫度的設(shè)定

紡絲溫度是影響可紡性的主要參數(shù)（表1），是根據(jù)樹脂的相對分子質(zhì)量和熔點確定的。若紡絲溫度過高，熔體黏度就會很低，會造成由熔體自重引起的拉伸超過噴絲頭拉伸，出現(xiàn)毛絲、斷頭，甚至無法紡絲；而當紡絲溫度過低時，熔體黏度提高，紡絲困難，異狀絲增多，纖維均勻性差，甚至難以紡絲。由此可見，要設(shè)定合理的紡絲溫度[5-6]。

表1 PPS紡絲溫度的設(shè)定

3.2 液體冷卻溫度對PPS單絲力學性能的影響

聚合物加工過程能否形成結(jié)晶，結(jié)晶的速度、結(jié)晶的形態(tài)和尺寸都與熔體冷卻速度有關(guān)。冷卻速度取決于熔體溫度Tm和冷卻介質(zhì)溫度Tc之間的溫度差，即Tm－Tc=Δ,T，Δ,T被稱為冷卻溫差。如果熔體溫度一定，則Δ,T決定于冷卻介質(zhì)溫度[7]。在聚苯硫醚的紡絲過程中，根據(jù)實驗條件，采用了水冷來冷卻固化絲條。PPS的冷卻水溫設(shè)定為65.0、70.0、75.0、80.0、85.0、90.0 ℃。從圖5可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著冷卻水溫的上升，PPS單絲的斷裂強度和伸長率均提高，而超過一定溫度后，兩者都呈下降趨勢；當溫度為85.0 ℃時，冷卻效果最好。這是因為PPS聚合物的玻璃化溫度為80.0 ℃，當設(shè)置的冷卻水溫低于該溫度時，大分子鏈凍結(jié)，無法運動，所以設(shè)置的冷卻水溫要高于80.0 ℃；而當設(shè)置的冷卻水溫為90.0 ℃時，溫度較高的熔體絲條進入冷卻水槽后，絲條周邊的冷卻水達到了汽化的溫度，容易發(fā)生汽化，導致冷卻水槽中形成大量氣泡，反而對絲的力學性能不利。

圖5 冷卻水溫對PPS單絲力學性能的影響

3.3 拉伸倍率對PPS單絲力學性能的影響

對于PPS這種成纖高聚物來說，經(jīng)過拉伸后，纖維大分子非晶區(qū)的取向程度會提高，結(jié)晶度也會隨之提高，同時纖維的物理機械性能、剛性、耐高溫性能都會提高。因此，選擇合適的拉伸工藝參數(shù)，對制備高性能的PPS纖維有很大影響。從圖6可以看出，當拉伸倍率為4.0時，PPS單絲的斷裂強度最高，為4.6 cN/dtex；而當拉伸倍率超過4.0時，斷裂強度下降，同時在紡絲過程中，斷絲率也提高，紡絲穩(wěn)定性差，所以選擇拉伸倍率為4.0。

圖6 拉伸倍數(shù)對PPS單絲斷裂強度的影響

3.4 拉伸溫度對PPS單絲力學性能的影響

拉伸溫度是影響PPS纖維拉伸性能的重要工藝條件，纖維的屈服強度隨著拉伸溫度的提高而降低。拉伸溫度應(yīng)高于纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低于冷結(jié)晶溫度，而且不能在冷結(jié)晶的起始溫度附近拉伸，即使在稍低于冷結(jié)晶的起始溫度下拉伸，也會因為迅速結(jié)晶使拉伸變得十分困難。PPS初生纖維的Tg為85.0 ℃，因此，在高于Tg10.0～50.0 ℃下進行拉伸[7]。當拉伸溫度過低時，單絲內(nèi)部大分子鏈段處于“凍結(jié)”狀態(tài)，運動能量不足，在拉伸過程中，單絲內(nèi)部容易產(chǎn)生空洞和斷頭。當拉伸溫度過高時，大分子內(nèi)部分子鏈解取向速度大于其結(jié)晶速度，對提高單絲斷裂強度也不利，所以要設(shè)置合理的拉伸溫度。最佳拉伸溫度：一級拉伸溫度為90.0 ℃（圖7），二級拉伸溫度為155.0 ℃[8]（圖8）。

圖7 一級拉伸溫度對PPS單絲斷裂強度的影響

圖8 二級拉伸溫度對PPS單絲斷裂強度的影響

3.5 熱定型溫度對PPS單絲干熱收縮率的影響

經(jīng)過拉伸后，單絲內(nèi)部存在較大的內(nèi)應(yīng)力，處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，所以，需要經(jīng)過消除應(yīng)力的處理，生產(chǎn)的單絲才能投入使用。熱定型處理的目的就是使單絲在熱作用下消除拉伸所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和出現(xiàn)的缺陷結(jié)構(gòu)，使大分子產(chǎn)生一定程度的松弛，提高單絲的尺寸穩(wěn)定性。

從圖9可以看出，當熱定型溫度升高時，單絲的干熱收縮率逐漸降低，這是因為單絲在拉伸過程中產(chǎn)生的結(jié)晶缺陷逐漸被彌補，所以在低于聚合物本身黏流溫度范圍內(nèi)進行熱定型處理，單絲的干熱收縮率隨著定型溫度的升高而下降[9]。

圖9 熱定型溫度對PPS單絲干熱收縮率的影響

4 結(jié)論

（1）采用DSC和TG分別測試了PPS樹脂的熔點和分解溫度，PPS樹脂的熔點為281.7 ℃，當所處環(huán)境溫度高于475.0 ℃時，PPS開始分解，所以設(shè)定的紡絲溫度介于281.7～475.0 ℃。

（2）采用旋轉(zhuǎn)流變儀對PPS樹脂的流變性能進行了測試分析，結(jié)果顯示：當溫度為305.0 ℃時，PPS熔體的表觀黏度受剪切速率的影響最大，隨著剪切速率的提高，表觀黏度急劇下降；而當溫度為315.0、320.0 ℃時，PPS熔體的表觀黏度受剪切速率的影響很小，隨著剪切速率的提高，表觀黏度幾乎不變，所以從熔體穩(wěn)定性和節(jié)能的角度來選擇，紡絲溫度應(yīng)為315.0 ℃。

（3）通過設(shè)置合適的工藝參數(shù)，生產(chǎn)制得高性能的PPS纖維，PPS樹脂紡絲工藝參數(shù)確定如下：紡絲溫度為262.0～300.0 ℃，液體冷卻溫度為85.0 ℃，拉伸倍率為4.0，一段拉伸溫度為90.0 ℃，二段拉伸溫度為155.0 ℃，熱定型溫度為200.0 ℃。