高濃度CO2下添加甲苯對正庚烷著火特性的影響

張躍威，姚圣卓，劉永峰，劉海峰，宋金甌

(1.北京建筑大學(xué)機電與車輛工程學(xué)院，北京 102616；2.天津大學(xué)內(nèi)燃機燃燒學(xué)國家重點實驗室，天津 300072)

柴油機在機械及運輸領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，為了改善柴油機的性能，科研人員對柴油的著火特性進行了廣泛研究。隨著研究的深入，一種液氧固碳閉式循環(huán)柴油機成功解決了封閉環(huán)境 (CO-O) 下柴油機排放的CO問題，進而避免了對人體產(chǎn)生毒害作用。但該柴油機的著火卻存在難以預(yù)測的問題，因此，本研究在CO-O氛圍下對該柴油機的著火特性進行了深入研究。

眾所周知，柴油的組分極其復(fù)雜，計算所有組分的氧化反應(yīng)是困難的，而柴油表征燃料既能很好地模擬柴油的著火和燃燒過程，又便于研究機理的氧化過程，同時節(jié)約了計算時間和成本，因此得到了極大應(yīng)用。芳香烴類化合物在柴油中占比約30%，其中甲苯結(jié)構(gòu)簡單，常作為芳香烴的代表，因此采用70%正庚烷+30%甲苯混合物作為柴油表征燃料，其十六烷值和碳氫比均與真實柴油相近。

近年來，研究人員對正庚烷-甲苯混合物的著火特性進行了廣泛的研究。在空氣氛圍下，Herzler等利用高壓激波管研究了正庚烷-甲苯混合物的著火延遲時間，這為發(fā)展和改進柴油表征燃料的自燃動力學(xué)模型奠定了基礎(chǔ)。而在低溫環(huán)境下，甲苯的添加對混合物的自燃會產(chǎn)生抑制作用，并對著火延遲時間造成非線性影響。另外，Hellier等通過改變甲苯含量，進一步研究了壓縮自燃過程中甲苯和正庚烷之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)隨著甲苯含量的增加，混合物出現(xiàn)了明顯的兩級自燃過程，而甲苯含量超過50%就不會發(fā)生自燃。Di Sante等則通過快速壓縮機試驗，證明了甲苯含量較低 (<25%)時正庚烷主導(dǎo)了混合物的化學(xué)特性，而溫度高于800 K時，甲苯含量變化對著火延遲時間的影響并不明顯。此外，Malliotakis等結(jié)合高壓激波管和快速壓縮機試驗，采用反應(yīng)路徑和敏感性分析方法，研究了混合物著火延遲時間在不同壓力和當量比下隨甲苯含量的變化，并描述了甲苯氧化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，解釋了其作為反應(yīng)抑制劑的特性。Hernández等則采用50%正庚烷+50%甲苯混合物的自燃試驗，證明了甲苯在低溫下通過OH自由基的脫氫反應(yīng)消除了大量活性基團，顯著延長了著火延遲時間，另外，通過考慮混合物的相互作用以及湍流的影響，建立了64%正庚烷+36%甲苯混合物的簡化機理。

而在CO-O氛圍下，Zhang等建立了柴油表征燃料的簡化機理，并以60%正庚烷+40%甲苯研究了不同CO-O工況下的著火特性，證明了該機理的可行性。而王龍等在高濃度CO-O氛圍下，通過量子化學(xué)計算方法探尋了甲苯新的反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)CO在高溫條件(>2 600 K)下分解，并生成OH自由基促進混合物著火的發(fā)生。Dai等向混合物中添加CO，結(jié)果導(dǎo)致正庚烷的著火反應(yīng)性發(fā)生了很大的變化，著火延遲時間顯著延長。此外，盛瑜琪、丁樂康和Liu等則對柴油表征燃料的著火和燃燒過程進行了深入的研究，著重討論了CO的添加對化學(xué)反應(yīng)機理以及對火焰浮起長度的動態(tài)影響。

然而，目前關(guān)于70%正庚烷+30%甲苯在CO-O氛圍下的著火特性研究報道仍然相對較少，尤其是在高濃度CO氛圍下。基于此，采用70%正庚烷+30%甲苯混合物在高濃度CO氛圍下進行著火特性研究仍具有重要意義。本研究建立的CO-O氛圍下著火延遲時間模型，對機理進行耦合和簡化，并通過定容燃燒彈可視化試驗對模型進行驗證，最后，對著火特性影響較大的幾種因素進行分析討論。

1 計算

1.1 著火延遲模型

該著火延遲時間模型來源于Arrhenius公式。

(1)

后經(jīng)過Ryan等基于Arrhenius公式的進一步創(chuàng)新得到，對于給定的燃料，將壓力的影響轉(zhuǎn)化為氣體濃度和環(huán)境密度的影響，并將試驗參數(shù)和著火延遲時間相關(guān)聯(lián)，運用多元線性回歸分析方法，考慮著火時刻的燃料和氧氣濃度，環(huán)境溫度和密度等因素對著火延遲時間的影響，其表達式如式(2)所示。

(2)

式中：，，和為回歸系數(shù)；為表觀活化能與通用氣體常數(shù)的比值；[O]和[fuel]分別為著火時刻氧氣濃度和燃料濃度；為著火時刻氣體的平均密度；為著火時刻氣體的平均溫度。

然而，式(2)描述的是空氣下的著火延遲時間，而沒有考慮到特殊的CO-O氛圍，其中CO的濃度比空氣中的濃度高得多，而且CO的比熱容比N高。此外，在局部高溫環(huán)境下，CO發(fā)生裂解并直接參與反應(yīng)，從而影響整個氧化過程。因此，新的著火延遲時間模型考慮了CO的稀釋以及對自燃的阻滯作用，如式(3)所示。

(3)

式中：[CO]為著火時刻的CO濃度，為回歸系數(shù)。

CO-O氛圍下的著火延遲時間模型充分考慮了氧氣的促燃、CO的阻燃以及溫度和密度對著火延遲時間的耦合影響。另外，將CO體積分數(shù)(40%～70%)化分為多組工況，并采用多元線性回歸分析方法，將著火數(shù)據(jù)與著火延遲時間相關(guān)聯(lián)。通過迭代計算，最終函數(shù)收斂，著火延遲時間模型的擬合優(yōu)度()為0.948 2，如式(4)所示。

(4)

式(4)中的系數(shù)表示如下：著火延遲時間隨混合氣中O濃度的增加而降低，而隨著CO濃度的增加而增加，二者相互耦合影響，而著火延遲時間與氣體溫度成反比，這種關(guān)系的本質(zhì)是阿累尼烏斯式的。另外，密度效應(yīng)取決于噴射的燃油量，在較高的燃料流量下，密度的影響更為顯著，因為在低密度下，噴霧可能會撞擊壁面，燃油流量對著火延遲的影響很小但很顯著，較高的燃油流量(較濃的混合氣)傾向于延長著火延遲時間，這是燃油蒸發(fā)造成壓降導(dǎo)致的。

實際的柴油機隨著工作條件的變化，自燃前后的CO濃度也不同。更重要的是，柴油機在工作過程中，缸內(nèi)溫度具有很強的瞬態(tài)特性，會影響CO和柴油表征燃料的反應(yīng)。該著火延遲時間模型的優(yōu)點是能更好地將試驗數(shù)據(jù)與實際柴油機聯(lián)系起來，快速準確地預(yù)測CO-O氣氛下的著火延遲時間，并對實際發(fā)動機的自燃參數(shù)進一步優(yōu)化，以達到穩(wěn)定燃燒的目的。

1.2 化學(xué)模型

正庚烷采用654個物種，2 827個反應(yīng)的詳細化學(xué)動力學(xué)機理3.1版本，該機理在數(shù)值研究的試驗中表現(xiàn)更為突出，反應(yīng)過程更完整且在低溫和高溫環(huán)境下均有優(yōu)異表現(xiàn)。甲苯則采用開發(fā)的模擬單個芳香烴類物質(zhì)的化學(xué)動力學(xué)模型，包含530個物種，2 808個反應(yīng)。兩機理均來源于勞倫斯利弗莫爾試驗室(Lawrence Livermore National Laboratory, LLNL)。

1.3 機理的耦合簡化

進行仿真計算前，需對兩種機理進行耦合、簡化。對機理進行耦合時，對于兩者均有的基元反應(yīng)的情況，僅保留其中一個基元反應(yīng)，并根據(jù)目標參數(shù)剔除與耦合機理相關(guān)性較小的基元反應(yīng)?；谡`差傳播的直接關(guān)系圖法(Directed Relation Graph with Error Propagation,DRGEP)消除了由物種減少導(dǎo)致的誤差傳播，并通過敏感性分析法(Sensitivity Analysis,SA)對保留的物種進一步縮減。通過設(shè)定目標參數(shù)和誤差控制簡化過程，以獲得不同精度的骨架機理。目標參數(shù)越少，最終獲得的機理越精簡，若誤差足夠小，簡化機理將收斂于詳細機理。本試驗設(shè)定的目標參數(shù)為著火延遲時間，相對誤差設(shè)為10%，通過DRGEP-SA方法進行機理簡化，最終得到273個組分，1 544個基元反應(yīng)的正庚烷-甲苯機理，經(jīng)驗證，該簡化機理能較好模擬柴油的燃燒過程。機理的耦合簡化流程見圖1。

圖1 機理的耦合簡化流程圖

2 試驗

2.1 試驗裝置

在本研究中搭建了定容燃燒彈可視化試驗平臺(見圖2)，其主要包含定容燃燒彈、冷卻循環(huán)裝置、進排氣裝置、高壓噴油裝置、高速攝影裝置以及電子控制單元等。定容燃燒彈裝置外形呈“圓筒狀”，外部主體是奧氏體不銹鋼(S30408)二級鍛造而成，而內(nèi)部由隔熱瓦片和電加熱絲等構(gòu)成。表1列出定容燃燒彈裝置的相關(guān)參數(shù)。

表1 定容燃燒彈參數(shù)

定容燃燒彈的四周對稱分布4個石英玻璃視窗，其有效觀測直徑為100.0 mm，使整個著火過程可視化并由高速攝像機(FASTCAM SA5, Photron)通過視窗記錄著火數(shù)據(jù)。而定容燃燒彈內(nèi)部溫度和壓力的調(diào)節(jié)是通過進排氣裝置和電加熱絲協(xié)同配合完成的，在進氣過程中需要手動調(diào)節(jié)氣瓶上的壓力調(diào)節(jié)閥，使進氣維持一定的壓力梯度，并通過分布在定容燃燒彈內(nèi)部的3個溫度傳感器實時調(diào)節(jié)溫度，使加熱開度維持在80%以下，確保內(nèi)部氣體均勻受熱，從而保證試驗的可靠性。在達到試驗的初始溫度和壓力時，控制計算機使高壓共軌內(nèi)油壓升高，達到噴油壓力。所有參數(shù)達到試驗要求后，數(shù)字延遲信號發(fā)生器觸發(fā)噴油器噴油并由高速攝像機記錄著火過程，同時著火數(shù)據(jù)通過配套軟件(Photron FASTCAM Viewer)進行保存。每次循環(huán)燃燒結(jié)束后進行排氣，完成后需要再通入一定量的混合氣，繼續(xù)排氣，排除上次著火過程的影響。

1—油箱；2—油泵和電機；3—高壓油軌；4—水泵和電機；5—水箱；6—壓力調(diào)節(jié)閥；7—壓力表；8—信號延遲發(fā)生器；9—高速攝像機；10—定容燃燒彈；11—噴油器；12—氣瓶；13—石英視窗；14—電加熱絲；15—電子控制單元；16—計算機；17—真空泵；18—氣體收集罐；19—背景條件控制柜。圖2 定容燃燒彈可視化試驗平臺

2.2 測試流程

本次試驗的參數(shù)如表2所示，測試分為以下4個步驟：1)對高速攝像機通過標尺進行圖像標定，確保試驗過程中高速攝像機能夠完整拍攝著火過程；2)定容燃燒彈在一定梯度壓力下充入特定比例的CO-O混合氣體，同時調(diào)節(jié)電熱絲加熱直至達到試驗的初始溫度和壓力；3)當高壓燃油噴射裝置達到一定梯度的試驗噴射壓力時，控制計算機向數(shù)字延遲發(fā)生器發(fā)出電信號，同時觸發(fā)高速攝像機工作；4)燃燒過程在6.0 ms完成，前60張圖像被發(fā)送到控制計算機作為一組數(shù)據(jù)存儲。

表2 試驗參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 著火延遲時間

著火延遲時間是著火延遲期的衡量標準，反映出燃料的自燃特性。自燃通常發(fā)生在一定的條件下，當系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速率達到一個較高水平，活性分子大量聚集，同時出現(xiàn)劇烈發(fā)光發(fā)熱的現(xiàn)象。其中OH自由基等決定了低溫環(huán)境下的系統(tǒng)活性，故仿真以O(shè)H自由基達到最大峰值所需要的時間作為著火發(fā)生的判據(jù)(見圖3)。

圖3 著火延遲時間定義

借助高速攝像機等裝置，采用直拍法獲取著火和燃燒過程，通過加裝的低通濾鏡并配合調(diào)節(jié)光圈以修正色偏和避免過度曝光而失真的現(xiàn)象，結(jié)合空間集成的自然發(fā)光度方法，對火焰圖片上的像素值進行積分求解。

在CO-O氛圍下，通過比較著火延遲時間模型的計算值與對應(yīng)工況的試驗值，進而驗證在高濃度CO氛圍下模型計算的準確性。首先，對正庚烷-甲苯簡化機理模型進行驗證。在背景氣體不同而其他條件相同的情況下，計算正庚烷-甲苯詳細機理和簡化機理的著火延遲時間，如圖4所示。經(jīng)計算得出，兩者之間的最大誤差是發(fā)生在40%O+60%CO工況下，為6.91%。誤差在合理范圍之內(nèi)，因此，正庚烷-甲苯簡化機理可作為柴油表征燃料進行仿真計算。

圖4 正庚烷-甲苯簡化機理與詳細機理的比較

圖5示出70%正庚烷+30%甲苯在3種O-CO工況下的著火延遲計算值與試驗值的比較。70%正庚烷+30%甲苯著火延遲模型再現(xiàn)了負溫度依賴性，呈現(xiàn)出“S”型的變化規(guī)律，但計算值與試驗值仍存在一定的誤差，造成誤差的原因主要包括模型的簡化和試驗誤差。取每種工況下10組試驗值的平均值與著火延遲時間模型的計算值進行對比，在空氣、60%O+40%CO、50%O+50%CO和40%O+60%CO環(huán)境下的著火延遲時間計算值與試驗值誤差分別為16.96%，7.18%，5.71%和7.62%，從而驗證了模型在O-CO環(huán)境下的準確性。

圖5 著火延遲時間

70%正庚烷+30%甲苯在初始溫度和壓力下的著火過程見圖6。從圖6可以看出，空氣、40%O+60%CO、50%O+50%CO和60%O+40%CO氛圍下的著火延遲時間分別為2.3 ms，1.7 ms，1.4 ms和1.1 ms。對比空氣和CO-O氛圍下的著火過程發(fā)現(xiàn)，在空氣氛圍下，火焰鋒面形狀呈“傘狀”，火焰形狀短而寬，而在CO-O氛圍下，火焰呈現(xiàn)“長條狀”，火焰更長更細，并且隨著O濃度的增加，最大火焰長度也逐漸增加。隨著O濃度的增加，高亮區(qū)域向火焰外焰擴散，并且火焰表面亮度逐漸增加并且火焰出現(xiàn)位置離噴嘴更近，意味著火焰的高溫區(qū)域位置發(fā)生了變化。這是因為O濃度的增多使燃料與O的接觸面積更大，燃燒也更加充分，導(dǎo)致著火延遲時間大幅縮短。

圖6 70%正庚烷+30%甲苯的著火過程

在 60%O+40%CO氛圍下的著火延遲時間比在空氣氛圍下縮短了52.17%。在空氣中火焰出現(xiàn)更滯后，火焰出現(xiàn)在定容燃燒彈的中下部并且亮度最高區(qū)域出現(xiàn)在火焰鋒面處。對比不同CO-O氛圍下的著火過程發(fā)現(xiàn)，隨著CO體積分數(shù)的降低，著火延遲時間逐漸縮短。與50%O+50%CO環(huán)境相比，40%O+60%CO環(huán)境下著火延遲時間延長17.65%，而60%O+40%CO環(huán)境下著火延遲時間縮短了21.43%。說明相同體積分數(shù)的O和CO對著火的促進和抑制程度不同，兩者發(fā)生耦合作用。

3.2 工況變化對著火延遲時間的影響

在初始溫度為850 K、壓力為3 MPa條件下，隨著O-CO混合氣中CO體積分數(shù)的增多，著火延遲時間延長，同時對應(yīng)的著火時刻溫度逐漸降低，如圖7所示。其中，CO體積分數(shù)從43%到60%的變化范圍內(nèi)，著火延遲時間的增長率逐漸增大，且在55%～60%之間達到最大，為18.75%；而當CO體積分數(shù)繼續(xù)增加，增長率反而下降，60%～70%之間的增長率為10.53%。增長率出現(xiàn)變化，表明CO抑制著火的方式發(fā)生了改變，在CO體積分數(shù)從43%到60%的增長的過程中，CO的熱效應(yīng)逐漸增大，導(dǎo)致溫度下降明顯，是造成著火延遲時間增長率變大的主要原因；而當CO體積分數(shù)達到60%以上時，CO的第三體碰撞效率顯著提高，促進著火的發(fā)生，造成著火延遲時間增長率下降。Zhang和Sabia等研究了正庚烷和丙烷的自燃過程，通過數(shù)值模擬引入虛擬物種，代替CO熱效應(yīng)、CO的第三體碰撞效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)，單獨對某一效應(yīng)進行研究，在低溫環(huán)境下的研究結(jié)果與本研究一致，即CO的熱效應(yīng)是影響著火延遲時間的最主要因素，而當CO體積分數(shù)達到一定值時，CO的第三體碰撞效應(yīng)顯著增強。

圖7 不同工況下的著火延遲時間

3.3 敏感性分析

敏感性分析是用于確定對著火延遲時間影響程度較大的一些基元反應(yīng)，進而從具體的基元反應(yīng)層面研究影響著火延遲時間的反應(yīng)和物種，以期進行深入分析。通過動力學(xué)軟件Chemkin對正庚烷-甲苯耦合機理的各基元反應(yīng)進行溫度敏感性分析，結(jié)果見圖8，同時表3列出了影響著火延遲時間最重要的十個基元反應(yīng)，包括了CH的脫氫反應(yīng)、鏈分支反應(yīng)、CHOO·的異構(gòu)化反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)等。

圖8 4種工況下各基元反應(yīng)對溫度的敏感性系數(shù)

表3 影響著火延遲時間最重要的十個基元反應(yīng)

從圖8可以看出，基元反應(yīng)R13和R43的敏感性系數(shù)均為負值，這意味著提高它們的反應(yīng)速率將導(dǎo)致系統(tǒng)溫度降低，抑制著火。另外，基元反應(yīng)R670，R852，R856，R861和R864為過氧烷基的異構(gòu)化反應(yīng)，形成同分異構(gòu)體過氧烴烷基，隨著氧濃度的增大，敏感性系數(shù)也越來越大，并且均為正值。表明提高反應(yīng)速率，系統(tǒng)溫度將升高，促進著火的發(fā)生。基元反應(yīng)R15在空氣中和O濃度低時，敏感性系數(shù)為負，而當O體積分數(shù)達到60%時，敏感性系數(shù)為正。一方面，說明在O濃度低時，基元反應(yīng)R15為HO的脫氫反應(yīng)，反應(yīng)吸收大量熱，同時敏感性系數(shù)為負，提高反應(yīng)速率，系統(tǒng)溫度降低。另一方面，當O濃度大時，敏感性系數(shù)為正，可用勒夏特列原理進行解釋。對于反應(yīng)R16，在40%CO+60%O環(huán)境下，敏感性系數(shù)為負，說明當氧氣濃度較高時，反應(yīng)R15優(yōu)先于R16進行，造成HO濃度大幅降低。而在其余3種工況下，敏感性系數(shù)為正，說明HO分解成兩個OH自由基，反應(yīng)釋放大量熱，使系統(tǒng)溫度急劇升高，可當作著火發(fā)生的標志。然而，在60%CO+40%O和50%CO+50%O氛圍下的敏感性系數(shù)遠大于空氣氛圍下，表明CO的第三體碰撞效應(yīng)顯著增強，即高溫下高CO濃度可加速能量的傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)進程加快，這和Zhang等得出的結(jié)論相似。

溫度是影響著火延遲時間的重要因素之一，因此，對4種工況下不同初始溫度所對應(yīng)的著火延遲時間進行分析，如圖9所示。從圖9容易看出，隨著初始溫度的升高，各個工況下的著火延遲時間都逐漸縮短，在700～800 K的范圍內(nèi)，空氣氛圍下的著火延遲縮短最為明顯，同時在800～950 K范圍內(nèi)，負溫度系數(shù)現(xiàn)象表現(xiàn)得更為明顯，即隨著初始溫度的升高，著火延遲時間反而上升。在1 000～1 200 K范圍內(nèi)，4種工況下的著火延遲時間都逐漸縮短趨向于0，說明背景氣體濃度對著火延遲時間的影響隨著初始溫度的升高逐漸減弱，在高溫環(huán)境下，由溫度主導(dǎo)著火延遲時間。

圖9 不同初始溫度下的著火延遲時間

3.4 產(chǎn)率分析

大量自由基的積累促進著火的發(fā)生，尤其是OH自由基的聚集。因此，OH自由基生成速率是影響滯燃期的一個重要因素，所以分析OH自由基的產(chǎn)率(rate of production,ROP)對研究著火特性是必要的。不同工況下對OH自由基產(chǎn)率影響最大的4個基元反應(yīng)的變化過程見圖10。

從圖10a和圖10b可見，反應(yīng)R4和R16的OH自由基最大產(chǎn)率分別增加了138%和94.2%。表明O濃度的增加明顯提升了OH自由基的產(chǎn)率，這與上述對OH生成分析得出的結(jié)論一致。Buras等用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)研究了隨機發(fā)動機相關(guān)條件下自發(fā)氧化的起始時間尺度和第一級的著火延遲之間的關(guān)系，得出了OH等自由基的產(chǎn)率峰值和著火延遲時間之間的強烈關(guān)系。從圖10b和圖10c可見，反應(yīng)R4和R16的OH自由基最大產(chǎn)率峰值分別增加36.8%和23.8%。從圖10c和圖10d可見，反應(yīng)R4和R16的OH自由基最大產(chǎn)率峰值分別增加105%和80%。從R4和R16的變化可知，OH自由基的產(chǎn)率峰值隨著CO體積分數(shù)的等比例增加而明顯減少，并沒有呈現(xiàn)出有規(guī)律的線性變化。表明隨著CO體積分數(shù)的增加，CO影響OH自由基產(chǎn)率的方式發(fā)生了變化。此外，隨著CO體積分數(shù)的增加，OH自由基的產(chǎn)率峰值呈現(xiàn)出先快速下降，后緩慢下降的趨勢。當CO體積分數(shù)從60%變?yōu)?0%時，反應(yīng)R4和R16的OH自由基產(chǎn)率峰值分別增加180%和124%。結(jié)果表明，在高濃度CO氛圍下，R16對OH自由基的生成有較大貢獻，R16是影響著火延遲時間的重要反應(yīng)。

圖10 4種工作條件下OH自由基的產(chǎn)率

4 結(jié)論

a) 建立的著火延遲模型能夠預(yù)測柴油在高濃度O-CO環(huán)境下的著火延遲時間，且在50%O+50%CO、60%O+40%CO和40%O+60%CO環(huán)境下的著火延遲時間平均誤差分別為5.71%，7.18%和7.62%；

b) 隨著CO體積分數(shù)從40%增加到60%，CO的熱效應(yīng)是著火延遲時間延長的主要原因，而化學(xué)效應(yīng)則影響不大，當CO體積分數(shù)超過60%時，CO第三體效應(yīng)明顯增強，降低了著火延遲時間增長率；