氫氣制備方法綜合分析

妙 叢 王嘉煒 安 剛

（1.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100074；2.航天氫能科技有限公司，北京 100074）

目前，氫能源作為清潔可再生能源越來(lái)越受到大眾的青睞，各國(guó)政府紛紛出臺(tái)扶持政策著力發(fā)展氫能源，重點(diǎn)建設(shè)一批氫能基礎(chǔ)設(shè)施，推動(dòng)氫能的發(fā)展。隨著氫能基礎(chǔ)設(shè)施的普及，氫氣的應(yīng)用場(chǎng)景更加廣泛，氫氣制備行業(yè)迎來(lái)了新的發(fā)展契機(jī)。

1 氫氣的制備方法

1.1 氫氣的實(shí)驗(yàn)室制備方法

高校尤其是理工科院校經(jīng)常會(huì)有一些實(shí)驗(yàn)用到氫氣，因?yàn)橛昧啃　⑹褂脮r(shí)間不固定且可以作為學(xué)生的實(shí)操課培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力，所以使用化學(xué)反應(yīng)方式獲得氫氣是一種可行方法[1-3]。

氫氣的實(shí)驗(yàn)室制備方法主要有兩種：一種是鋁和氫氧化鈉溶液加熱反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，其化學(xué)反應(yīng)方程式為2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑；另一種為稀硫酸與金屬鋅粒反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，其化學(xué)反應(yīng)方程式為Zn+H2SO4（?。?ZnSO4+H2↑。兩種方法用到的物料均容易獲得且相對(duì)便宜，化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)單且快速。

1.2 水電解制氫

水電解制氫的工藝主要有堿性水電解制氫、質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）水電解制氫、高溫固體氧化物水電解制氫、氯堿工業(yè)電解NaCl制氫、重水電解制氫、煤水制氫以及高溫?zé)崴茪?種工藝。它們的分類(lèi)和各自的工作原理如表1所示[3-5]。

表1 水電解制氫工藝分類(lèi)及工作原理

1.3 熱化學(xué)制氫

熱化學(xué)制氫指在水系統(tǒng)中，不同溫度下，經(jīng)歷一系列化學(xué)反應(yīng)將水分解成氫氣和氧氣，不消耗制氫過(guò)程的添加元素或化合物，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程構(gòu)成一個(gè)封閉循環(huán)系統(tǒng)。熱化學(xué)制氫在1 073～1 273 K下進(jìn)行，可與高溫核反應(yīng)堆或太陽(yáng)能所提供的溫度水平匹配，可望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[6]。

按熱化學(xué)循環(huán)制氫過(guò)程所涉及的物料可分為表2中的幾類(lèi)。

表2 熱化學(xué)循環(huán)制氫按物料分類(lèi)

1.4 化石能源制氫

商業(yè)用氫約96%從化石能源中制取儲(chǔ)備，會(huì)污染環(huán)境。作為一種過(guò)渡工藝，在石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，常用石油分餾產(chǎn)品（包括石油氣）為原料，采用比裂化更高的溫度700～800 ℃（有時(shí)甚至高達(dá)1 000 ℃以上），使具有長(zhǎng)鏈分子的烴斷裂成各種短鏈的氣態(tài)烴和少量液態(tài)烴，其中就含有氫氣[6]。

1.5 水煤氣法制氫

對(duì)于煤間接制氫，煤-甲醇-甲醇重整制氫傳統(tǒng)煤制氫技術(shù)（煤氣化為主）包括3個(gè)過(guò)程，分別為造氣反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、氫的提純和壓縮C+H2O—CO+H2CO+H2O—CO2+H2，可得含氫量在80%以上的氣體，將氣體壓入水中以溶去CO，再通過(guò)含氨蟻酸亞銅（或含氨乙酸亞銅）溶液除去殘存的CO得到較純的氫氣，流程如圖1所示。這種方法制氫成本較低，產(chǎn)量大，設(shè)備多，多應(yīng)用于合成氨廠[7-9]。

1.6 氣體原料制氫

氣體原料制氫是指使用天然氣制氫，根據(jù)制氫工藝的不同主要分為3類(lèi)，如表3所示[8]。

表3 氣體原料制氫分類(lèi)

1.7 液體化石原料制氫

液體化石原料一般指甲醇、輕質(zhì)油和重油等，以它們重整制氫的主要工藝如表4所示。

表4 液體化石原料制氫工藝

1.8 生物質(zhì)制氫

生物質(zhì)利用主要有微生物轉(zhuǎn)化和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化兩類(lèi)。微生物主要用來(lái)生產(chǎn)甲醇、乙醇及氫氣。在常壓常溫下，通過(guò)酶的催化作用，以水為原料，利用光能通過(guò)生物體制氫的方法是最有前途的方法。生物質(zhì)能在利用過(guò)程中不排放額外的二氧化碳。

目前已證明，產(chǎn)氫作為一種生理性狀廣泛存在于光合營(yíng)養(yǎng)生物，而能產(chǎn)氫的生物有幾百種。微生物轉(zhuǎn)化技術(shù)可以分為光解產(chǎn)氫生物（綠藻、藍(lán)細(xì)菌和光合細(xì)菌）和發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌兩類(lèi)。藍(lán)細(xì)菌和光合細(xì)菌產(chǎn)氫能力是綠藻的1‰，無(wú)研發(fā)價(jià)值，而綠藻產(chǎn)氫效率很低，研發(fā)緩慢。發(fā)酵法則具有3大優(yōu)點(diǎn)，一是產(chǎn)氫能力和菌種生長(zhǎng)速度高于光合產(chǎn)氫菌種，二是無(wú)需光源且操作管理簡(jiǎn)便，三是原料來(lái)源廣且成本低。

1.9 其他制氫方法

隨著科技的進(jìn)步，制氫的方法層出不窮，其中發(fā)展較好且較受追捧的方法主要有太陽(yáng)能直接制氫、太陽(yáng)能電池板與水電解槽、輻射性催化劑制氫、各種化工過(guò)程副產(chǎn)氫氣的回收、電子共振裂解水、陶瓷和水反應(yīng)制取氫氣以及新型氧化物材料制氫等。此外，電解食鹽制堿、發(fā)酵制酒精、合成氨化肥工業(yè)以及石油煉制工業(yè)也有大量氫氣產(chǎn)生。

2 各種制氫方法應(yīng)用場(chǎng)合、經(jīng)濟(jì)性、安全環(huán)保性的對(duì)比分析

根據(jù)物料儲(chǔ)備、地域、經(jīng)濟(jì)性以及安全環(huán)保等要求，現(xiàn)對(duì)上述制氫方法做了對(duì)比分析，分析比較結(jié)果如表5所示。

表5 各種制氫方法應(yīng)用場(chǎng)合、經(jīng)濟(jì)性、安全環(huán)保性對(duì)比分析表

3 未來(lái)制氫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向

從表5可以看出，生物質(zhì)制氫從經(jīng)濟(jì)性和安全環(huán)保角度看都具有廣闊的發(fā)展?jié)摿?。目前，我?guó)已經(jīng)在哈爾濱工業(yè)大學(xué)建立中試規(guī)模的生物發(fā)酵制氫，日產(chǎn)氫氣600 m3。環(huán)保是將來(lái)制氫技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。PEM水電解技術(shù)具有電流密度高、無(wú)電解液腐蝕、工作安全及控制簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，并在民用領(lǐng)域展示出了廣闊的應(yīng)用前景。但是，PEM也存在弊端，需要突破質(zhì)子交換膜、電催化劑以及膜電極等技術(shù)壁壘，打破國(guó)外技術(shù)壟斷的格局。