紫外老化對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能影響

劉杰， 賈伯巖， 田霖， 孫鈺， 鄭雄偉, 張志猛， 尹曉宇， 劉賀晨

(1.國(guó)網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院， 石家莊 050021； 2.華北電力大學(xué)河北省輸變電設(shè)備安全防御重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 保定 071003)

環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料以其輕質(zhì)高強(qiáng)，耐久性及電絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)，是制造復(fù)合桿塔[1-2]、風(fēng)機(jī)葉片[3-5]等設(shè)備的理想材料。作為世界三大環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)量國(guó)之一，中國(guó)的生產(chǎn)能力約占世界的60%，其中最為通用的樹(shù)脂即為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(bisphenol A epoxy resins， DGEBA)，在中國(guó)的市場(chǎng)份額占95%。DGEBA具有較高的絕緣性能及力學(xué)性能，同時(shí)DGEBA流動(dòng)性較好，生產(chǎn)過(guò)程中可塑性較強(qiáng)，采用其制作復(fù)合電桿和風(fēng)機(jī)葉片能夠在一定程度上解決上述問(wèn)題。但電桿或風(fēng)機(jī)葉片長(zhǎng)期在戶(hù)外運(yùn)行，紫外輻射會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生劣化，對(duì)其電氣及力學(xué)性能等造成較大影響。由于紫外老化對(duì)復(fù)合材料的影響會(huì)首先影響其基體樹(shù)脂，因此有必要研究DGEBA在紫外照射下的理化特性變化，為DGEBA應(yīng)用于復(fù)合電桿和風(fēng)機(jī)葉片提供試驗(yàn)依據(jù)及理論基礎(chǔ)。中國(guó)學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的紫外老化性能已有一定的研究。付晨陽(yáng)[6]基于復(fù)合材料的剛性退化，提出了新的疲勞壽命預(yù)測(cè)模型；鄧樹(shù)斌等[7]通過(guò)3 d的紫外老化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)東汽樹(shù)脂體系DQE-6/DQH-5和HexionR135/H137樹(shù)脂體系在力學(xué)性能上幾乎無(wú)差別；喬琨等[8]測(cè)試了不同老化周期的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)紫外老化使環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能有所下降。代禮葵等[9]研究發(fā)現(xiàn)紫外老化5 d，玻璃纖維環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的巴氏硬度和抗沖蝕性能有所提升，老化56 d，復(fù)合材料整體性能下降，表層樹(shù)脂發(fā)生分解，性能顯著降低。Dogan等[10]研究了玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料在70 ℃下有紫外照射和無(wú)紫外照射下，試樣的抗拉性能變化，發(fā)現(xiàn)兩種情況試樣的抗拉性能分別下降了24%和10%。目前中外學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的紫外老化研究?jī)H局限于其力學(xué)性能，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的電氣性能影響仍是空白。為此，研究環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)紫外老化后力學(xué)性能的變化，分析其絕緣性能所受的影響，為環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料更好的應(yīng)用于風(fēng)機(jī)葉片、復(fù)合桿塔等電力系統(tǒng)環(huán)境中提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

型號(hào)為E-51的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧值0.51 eq/100 g，購(gòu)于浙江珀力姆電氣科技有限公司；固化劑甲基六氫苯酐(MHHPA)，購(gòu)于浙江珀力姆電氣科技有限公司；型號(hào)為DMP-30的環(huán)氧固化促進(jìn)劑，購(gòu)于浙江珀力姆電氣科技有限公司。

1.2 試樣制備

將DGEBA與MHHPA、DMP-30以質(zhì)量比為100∶75∶0.3的比例進(jìn)行共混后放入行星式攪拌/脫泡儀，設(shè)置轉(zhuǎn)速為600 r/min，攪拌120 s,隨后進(jìn)行脫泡處理，具體操作為放入溫度為60 ℃的真空干燥箱中脫泡至沒(méi)有氣泡上升。將混合液倒入預(yù)先進(jìn)行脫膜處理和預(yù)熱處理的模具中，放入真空加熱箱，在140 ℃下,加熱10 h。固化預(yù)聚物分子式如圖1所示。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物Fig.1 Bisphenol A epoxy resin prepolymer

測(cè)試力學(xué)性能的試樣分為兩種，拉伸試樣和彎曲試樣。參照標(biāo)準(zhǔn)Plastics-DeterminationofFlexuralProperties(ISO178—2010)，彎曲試樣尺寸為長(zhǎng)方體，尺寸為80 mm(長(zhǎng))×15 mm(寬)×4 mm(高)。參照標(biāo)準(zhǔn)Plastics-DeterminationofTensileProperties(ISO527-2)，將試樣切割成啞鈴型拉伸試樣中部寬度10 mm，標(biāo)距50 mm,用于進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。試樣切割后，邊緣用細(xì)砂紙打磨至光滑。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每一實(shí)驗(yàn)周期需要10個(gè)彎曲試樣和10個(gè)拉伸試樣。

測(cè)試電氣性能中擊穿電壓的試樣制備過(guò)程與上述制備方法相同，使用的模具不同，擊穿電壓模具的尺寸為150 mm(長(zhǎng))×150 mm(寬)×1 mm(高)，測(cè)量介質(zhì)損耗角的樣品為圓片，邊長(zhǎng)為30 cm，厚度為3 cm，制備方法與擊穿電壓試樣相同。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 紫外老化實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)分為4個(gè)實(shí)驗(yàn)周期，每一周期為168 h，將力學(xué)試樣和電氣試樣同時(shí)放入氙燈紫外老化箱，參考標(biāo)準(zhǔn)《塑料 實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)辦法 第三部分：熒光紫外燈 》(GB/T 16422.3—2014)，本儀器光源的波長(zhǎng)范圍為290～800 nm,光源輻照度選擇550 W/m2，相對(duì)光譜輻照度為100%，黑板標(biāo)準(zhǔn)溫度設(shè)置為(65±3) ℃。分別取紫外老化后0、7、14、21、28 d的試樣進(jìn)行測(cè)試。紫外老化箱的具體參數(shù)如表1所示。

表1 氙燈老化箱參數(shù)Table 1 Parameters of xenon lamp aging box

1.3.2 微觀及熱學(xué)性能測(cè)試

將紫外后的試樣研磨成粉末，采用溴化鉀壓片法測(cè)量FTIR，分析紫外老化對(duì)DGEBA分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的影響；通過(guò)測(cè)量差示熱分析法(differential thermal analysis, DTA)和差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)，研究紫外老化對(duì)DGEBA的熱重性能影響，通過(guò)分析玻璃化溫度的變化，了解紫外對(duì)于DGEBA松弛現(xiàn)象臨界溫度的影響。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)需測(cè)試試樣的拉伸性能和彎曲性能。在實(shí)驗(yàn)中，試樣拉伸直到斷裂為止所受的最大拉伸應(yīng)力即為拉伸強(qiáng)度，而材料在彎曲負(fù)荷作用下破裂或達(dá)到規(guī)定撓度時(shí)能承受的最大彎曲應(yīng)力即為彎曲強(qiáng)度。力學(xué)測(cè)試采用型號(hào)為萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)儀，每種試樣各10個(gè)，去除最大值和最小值后求均值[11]。

1.3.4 電氣性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)從擊穿電壓和介質(zhì)損耗因數(shù)兩個(gè)方面反映試樣的電氣性能。擊穿電壓[12]反映材料對(duì)電場(chǎng)的耐受能力，采用逐級(jí)升壓法對(duì)試樣進(jìn)行加壓，電壓頻率為50 Hz，加壓速率為1 kV/s，將試樣放入球形電極中，球電極直徑為20 mm，加壓直至擊穿。擊穿強(qiáng)度計(jì)算公式為

(1)

式(1)中：E為擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度，kV/mm；U為擊穿電壓，kV；d為試樣的厚度，mm。

為防止試樣沿面閃絡(luò)，試驗(yàn)在裝有二甲基硅油的透明玻璃容器中進(jìn)行，且保證硅油沒(méi)過(guò)試樣5～7 mm。記錄下?lián)舸r(shí)刻的電壓，每組試樣選取3個(gè)試片，每個(gè)試片取5個(gè)擊穿測(cè)試點(diǎn)，共測(cè)得15個(gè)工頻擊穿電壓的值。測(cè)試結(jié)果用威布爾對(duì)數(shù)分布顯示[13]。介質(zhì)損耗指的是絕緣材料在電場(chǎng)作用下，由于介質(zhì)電導(dǎo)和介質(zhì)極化的滯后效應(yīng)，在其內(nèi)部引起的能量損耗。介質(zhì)損耗因數(shù)是衡量介質(zhì)損耗程度的參數(shù)。介質(zhì)損耗因數(shù)與能量損耗及熱量傳遞有關(guān)，過(guò)高的介電損耗可能會(huì)產(chǎn)生絕緣發(fā)熱、開(kāi)裂等現(xiàn)象，易引起熱擊穿，對(duì)長(zhǎng)期運(yùn)行安全性及使用壽命存在影響。使用上海陽(yáng)高電器有限公司生產(chǎn)的YG9100全自動(dòng)抗干擾介質(zhì)損耗測(cè)試儀對(duì)樣品介損進(jìn)行測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 FTIR光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)進(jìn)行光譜分析，DGEBA紫外老化不同周期下的紅外光譜圖像如圖2所示?？梢钥闯?，各鍵的吸收峰的位置和個(gè)數(shù)均沒(méi)有改變，說(shuō)明在紫外老化的過(guò)程中沒(méi)有新的化學(xué)鍵產(chǎn)生，隨著紫外時(shí)間的變長(zhǎng)，820 cm-1附近的對(duì)位取代苯環(huán)上兩個(gè)相鄰氫原子的面外彎曲振動(dòng)吸收峰均隨著老化時(shí)長(zhǎng)的增加展現(xiàn)處明顯的下降，吸收峰值由原來(lái)的79經(jīng)過(guò)28 d紫外老化后變?yōu)?1。1 037 cm-1附近的醚鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，由紫外前的80變?yōu)?4，下降了32.5%。1 220 cm-1附近的羧基C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰值由紫外前的82變?yōu)?8，1 600～1 500 cm-1附近的苯環(huán)振動(dòng)吸收峰由91變?yōu)?2，1 729 cm-1處酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰值由79變?yōu)?0均有很明顯的下降，而位于2 926 cm-1的亞甲基中C—H伸縮振動(dòng)吸收峰值由95變?yōu)?1，隨老化時(shí)間的增長(zhǎng)也有一定程度的下降。這說(shuō)明DGEBA樹(shù)脂在紫外光照及高溫的作用下產(chǎn)生了很?chē)?yán)重的降解，原本形成致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)鍵遭到破壞形成了游離的自由基[14-15]。

圖2 紫外老化前后DGEBA紅外光譜圖Fig.2 FTIR of DGEBA before and after UV aging

2.2 熱性能分析

2.2.1 DTA分析

熱重分析(thermogravimetric analysis, TGA)[16]采用差示熱分析法，試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)程序控制，采取以10 ℃/min的速度勻速升溫至500 ℃。由圖3所示，在氮?dú)猸h(huán)境加熱到500 ℃時(shí)，紫外老化0、7、14、21、28 d的樣品固體殘留量分別為11.7%、8.99%、8.74%、7.35%、5.89%，可以看出，紫外老化時(shí)間越長(zhǎng)，DGEBA的熱穩(wěn)定性越差。

紫外老化會(huì)極大降低DGEBA的熱穩(wěn)定性。各老化周期的TGA數(shù)據(jù)如表2所示。在加熱階段(0～300 ℃)的質(zhì)量降低是由于小分子和一些雜質(zhì)分子分解，紫外老化28 d的DGEBA質(zhì)量下降最多。造成這一現(xiàn)象的主要原因在于紫外老化使破壞了局部的化學(xué)鍵使得結(jié)構(gòu)變成游離態(tài)的自由基或是單獨(dú)的鏈段，這部分的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在紫外光照的能力下更易發(fā)生熱分解。而未經(jīng)紫外老化過(guò)的DGEBA結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以熱分解的初始溫度更高，最后的殘留率也更高。

圖3 紫外老化前后DGEBA的TGA曲線(xiàn)Fig.3 TGA curves of DGEBA before and after UV aging

表2 各老化周期的DGEBA的TGA數(shù)據(jù)Table 2 TGA data of DGEBA in each aging cycle

2.2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖4為各周期試樣玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析曲線(xiàn)。具體數(shù)據(jù)由表3所示.

隨紫外老化時(shí)間增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，老化28 d后的DGEBA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為112.23 ℃，較未老化試樣下降了4.88%，說(shuō)明在紫外老化的作用下破壞了DGEBA內(nèi)部的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得DGEBA的固化度下降，產(chǎn)生相當(dāng)?shù)淖杂审w積可供分子鏈及鏈段自由移動(dòng)，隨著老化時(shí)長(zhǎng)的增加，游離的鏈段片段以及可供移動(dòng)的自由體積逐漸變多，非晶態(tài)的DGEBA更容易由玻璃態(tài)向粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖4 紫外老化前后DGEBA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析曲線(xiàn)Fig.4 Glass transition temperature analysis curves of DGEBA before and after UV aging

表3 各老化周期DGEBA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)Table 3 Glass transition temperature data of DGEBA in each aging cycle

2.3 力學(xué)特性分析

2.3.1 拉伸強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了在0、7、14、21、28 d老化下DGEBA的拉伸強(qiáng)度的變化，如圖5所示，隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，DGEBA的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，紫外老化28 d后，拉伸強(qiáng)度下降了21%，為19.5 MPa。

圖5 DGEBA紫外老化后拉伸強(qiáng)度Fig.5 Strength curve of DGEBA after UV aging

2.3.2 彎曲強(qiáng)度

如圖6所示，紫外老化0、7、14、21、28 d的試樣的彎曲強(qiáng)度分別為17.31、15、13.83、13.09、12.89 MPa。彎曲強(qiáng)度隨老化時(shí)間的增加而降低，至28 d，彎曲強(qiáng)度下降為原來(lái)的74.46%。

圖6 DGEBA紫外老化后彎曲強(qiáng)度Fig.6 Bending strength of DGEBA after UV aging

2.3.3 彈性模量

如圖7所示，經(jīng)紫外光線(xiàn)照射，DGEBA的彈性模量有一定的變化，總體的趨勢(shì)是紫外老化時(shí)間越長(zhǎng)，彈性模量越小。未經(jīng)紫外老化的DGEBA的彈性模量為998 MPa。老化7 d的DGEBA彈性模量為995.38 MPa，與未經(jīng)老化的DGEBA相比，有所下降。老化時(shí)間為14 d的DGEBA的彈性模量為995.63 MPa，老化21 d的試樣彈性模量為975 MPa，老化28 d的試樣的彈性模量為972.86 MPa，據(jù)未老化的DGEBA下降21.21 MPa。

圖7 DGEBA紫外老化后彈性模量Fig.7 Elastic modulus of DGEBA after UV aging

對(duì)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著紫外老化時(shí)長(zhǎng)的增加，彈性模量、拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度均存在一定程度的下降，但力學(xué)強(qiáng)度損失率不大，DGEBA仍然能夠維持較高的力學(xué)水平，造成這一現(xiàn)象的原因在于紫外老化對(duì)局部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，部分區(qū)域的降解程度不大，無(wú)法形成力學(xué)上造成有效損傷的微裂紋。同時(shí)相較于傳統(tǒng)硅橡膠傘裙材料的拉伸強(qiáng)度為3～4 MPa以及其無(wú)抗彎性能[17]，DGEBA在力學(xué)強(qiáng)度上遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硅橡膠材料。

2.4 電氣特性分析

2.4.1 擊穿強(qiáng)度

擊穿場(chǎng)強(qiáng)采用威布爾分布進(jìn)行分析，橫坐標(biāo)為擊穿場(chǎng)強(qiáng)，縱坐標(biāo)為擊穿概率，取63%的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為擊穿場(chǎng)強(qiáng)的平均值[18]。

圖8 DGEBA紫外老化后擊穿場(chǎng)強(qiáng)Fig.8 Breakdown strength of DGEBA after UV aging

如圖8所示，隨著老化時(shí)間增加，擊穿電壓逐漸下降，未老化的試樣的63%的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為51.227 kV/mm，老化7 d的63%的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為48.563 kV/mm，老化14 d的63%的擊穿場(chǎng)強(qiáng)為45.772 kV/mm,老化21 d的63%擊穿場(chǎng)強(qiáng)為43.509 kV/mm，老化時(shí)間為28 d的DGEBA的平均擊穿場(chǎng)強(qiáng)最低，為42.51 kV/mm，相較于未老化時(shí)，下降了14.8%。紫外老化會(huì)使DGEBA內(nèi)部形成微裂痕和縫隙，降低整體的交聯(lián)度，將原本穩(wěn)定、致密的網(wǎng)絡(luò)解開(kāi)，形成游離形態(tài)的自由基，從而降低整體的穩(wěn)定性，由于絕緣性能相較于力學(xué)性能對(duì)于局部的缺陷更為敏感，因此自由鏈段的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致場(chǎng)強(qiáng)不均，產(chǎn)生局部電場(chǎng)集中的區(qū)域，致使大量的空間電荷注入，在電、熱的聯(lián)合作用下引發(fā)擊穿。而傳統(tǒng)硅橡膠的擊穿電壓一般約為20 kV/mm[18-19]，遠(yuǎn)低于DGEBA。

2.4.2 介電特性

紫外老化對(duì)于DGEBA介質(zhì)損耗因數(shù)的影響如圖9所示，未老化的DGEBA介質(zhì)損耗因數(shù)為0.291%，老化一周的DGEBA介質(zhì)損耗因數(shù)為0.293%，變化幅度較小，老化14 d后，介質(zhì)損耗因數(shù)變?yōu)?.308%，較未老化提升了5.85%，已有明顯變化 ；老化21 d后，介質(zhì)損耗因數(shù)變?yōu)?.323%，當(dāng)紫外老化時(shí)間為28 d時(shí)，介質(zhì)損耗因數(shù)變?yōu)?.328%，較未化時(shí)的介質(zhì)損耗因數(shù)提高了12.57%。

隨著紫外老化時(shí)間的增長(zhǎng)，介質(zhì)損耗因數(shù)逐漸增大，意味著在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更多的有功損耗，原因可能是經(jīng)過(guò)紫外老化，DGEBA內(nèi)部原本致密的化學(xué)鍵斷裂，形成許多自由移動(dòng)的鏈段，這些鏈段在電場(chǎng)作用下會(huì)吸收能量發(fā)生一定的轉(zhuǎn)向、移動(dòng)，從而導(dǎo)致有功損耗的增加，同時(shí)這些自由鏈段的轉(zhuǎn)向移動(dòng)也容易造成局部溫度過(guò)高，從而引起更多的熱分解擴(kuò)大缺陷面積。

圖9 DGEBA紫外老化后介質(zhì)損耗因數(shù)Fig.9 Dielectric loss factor of DGEBA after UV aging

3 結(jié)論

研究了DGEBA經(jīng)紫外老化后7、14、21、28 d的熱力學(xué)和電氣性能，得出如下結(jié)論。

(1)紅外光譜顯示，紫外老化造成DGEBA分子結(jié)構(gòu)中C—H鍵、C—O鍵、苯環(huán)、酯羰基、醚鍵的吸收峰均有一定程度的下降，使原本致密規(guī)則的化學(xué)鍵發(fā)生分解，變?yōu)樵S多游離的自由基及鏈段，從而降低了DGEBA 的穩(wěn)定性。使熱解起始溫度、玻璃化轉(zhuǎn)換溫度和固體殘留率隨紫外老化時(shí)間的增加而降低，降低了DGEBA的熱穩(wěn)定性。

(2)DGEBA的力學(xué)性能均隨著紫外老化時(shí)間的增加而降低，老化28 d的拉伸強(qiáng)度下降21%、彎曲強(qiáng)度下降26%、彈性模量下降21 MPa，表明DGEBA經(jīng)老化后存在一定數(shù)量的微觀缺陷，導(dǎo)致其承受臨界外力的能力下降。

(3)DGEBA絕緣性能隨紫外老化時(shí)間增長(zhǎng)逐漸下降，28 d時(shí)，擊穿場(chǎng)強(qiáng)為42.51 kV/mm，介質(zhì)損耗因數(shù)為0.328%，較為老化上升了12.57%，表明自由鏈段的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致場(chǎng)強(qiáng)不均，產(chǎn)生局部電場(chǎng)集中的區(qū)域，致使大量的空間電荷注入，在電、熱的聯(lián)合作用下更引發(fā)擊穿，同時(shí)這些自由鏈段在電場(chǎng)作用下會(huì)吸收能量發(fā)生一定的轉(zhuǎn)向、移動(dòng)，導(dǎo)致有功損耗的增加。

(4)試驗(yàn)結(jié)果表明，盡管在紫外長(zhǎng)期老化的作用下，DGEBA存在一定程度的降解及宏觀性能的缺失，但降解程度較低、宏觀性能的保留量較高，相較于目前常用的硅橡膠傘裙仍然具備力學(xué)、絕緣性能上的優(yōu)勢(shì)，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂具備一定的耐紫外性能將其作為傘裙材料具有可行性。