食用植物油加工VOCs排放特征

孫西勃,梁小明,廖程浩,張永波,葉代啟

食用植物油加工VOCs排放特征

孫西勃1,梁小明2*,廖程浩1,張永波1,葉代啟3

(1.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院,廣東 廣州 510045；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所,廣東省水與大氣污染防治重點實驗室,廣東 廣州 510655；3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006)

獲取了菜籽和大豆植物油加工行業(yè)VOCs排放系數(shù)、成分譜和臭氧生成貢獻,并對其全國VOCs排放量進行了計算.結(jié)果表明,菜籽油加工過程VOCs排放系數(shù)為1.20kg/t菜籽用量和6.32kg/t菜籽油產(chǎn)量,大豆油加工過程VOCs排放系數(shù)為0.36kg/t大豆用量和2.35kg/t大豆油產(chǎn)量.菜籽油和大豆油加工排放的VOCs主要來自于有機溶劑揮發(fā).VOCs排放占比最大的物種是正己烷,其次是甲基戊烷(包括3-甲基戊烷和2-甲基戊烷),再次是甲基環(huán)戊烷.植物油加工行業(yè)OFP為931.47μg/m3,其中,烷烴貢獻最大,占比為61.90%;其次是烯烴和OVOCs,占比分別為19.61%和15.14%,.2019年中國大豆和油菜籽植物油加工VOCs排放量為5.12萬t,大豆和油菜籽植物油分別貢獻65.4%和34.6%,山東、湖北、江蘇、廣東、河南、廣西、天津、河北、湖南、福建是貢獻最大的10個省份,合計占比72.0%.

植物油加工；揮發(fā)性有機物；排放系數(shù)；成分譜；OFP；排放量

近年,我國高濃度近地面臭氧(O3)和二次有機氣溶膠(SOA)污染頻發(fā)[1-3].揮發(fā)性有機物(VOCs)作為近地面O3和PM2.5形成的重要前體物[4-7],其污染源相關(guān)研究對于污染物減排及區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量改善具有重要意義.我國是食用植物油加工大國和消費大國.據(jù)美國農(nóng)業(yè)部(USDA)2021年4月統(tǒng)計數(shù)據(jù),2020/2021年度我國食用植物油消費量達3794.1萬t[8].2018～2020年我國大豆油年均消費量達1716.3萬t,占總消費的44.6%,其次是菜籽油811.1萬t,棕櫚油437.2萬t,花生油324.1萬t,棉籽油136.8萬t,玉米油130萬t[9].食用植物油加工浸出工藝是典型的有機溶劑使用源,VOCs排放量較大,但行業(yè)廢氣治理水平整體不高,與國外同業(yè)治理水平存在差距[10].近年來,植物油加工行業(yè)VOCs排放已受到VOCs政策研究者的關(guān)注[11-12];該行業(yè)內(nèi)研究者也同樣開展了有機廢氣控制技術(shù)的探索[13-14].但該行業(yè)VOCs排放系數(shù)、成分譜和排放量的研究成果報道仍較少.

本研究以我國食用植物油產(chǎn)量最高的大豆油、菜籽油生產(chǎn)企業(yè)為研究對象,通過調(diào)研和監(jiān)測,對該行業(yè)VOCs排放系數(shù)、成分譜和臭氧生成潛勢(OFP)貢獻進行了研究,并對全國VOCs排放量進行了估算,以期為行業(yè)后續(xù)VOCs排放特征研究及行業(yè)減排等提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究對象

食用植物油目前最常用的制油方式包括壓榨法和浸出法,本研究采用我國食用植物油加工業(yè)產(chǎn)量最大的兩類植物油——大豆油和菜籽油為研究對象,兩種植物油加工均采用典型的浸出法工藝(圖1). 選取3家典型食用植物油加工企業(yè)為調(diào)研對象,包括1家菜籽油和2家豆油加工企業(yè),對企業(yè)原料、工藝和產(chǎn)品等基本情況進行調(diào)研,調(diào)研情況如表1所示.

圖1 食用植物油加工典型生產(chǎn)工藝及VOCs排放環(huán)節(jié)

1.2 排放系數(shù)

食用植物油加工VOCs排放主要來自有機溶劑揮發(fā),排放環(huán)節(jié)涉及有機溶劑流經(jīng)的各個工藝環(huán)節(jié).有機溶劑排放量通過各環(huán)節(jié)物料衡算法獲取.研究認(rèn)為浸出溶劑使用過程中,未收集和治理的VOCs (包括產(chǎn)品殘留的VOCs)均逸散到大氣中.通過企業(yè)排放量核算結(jié)合企業(yè)原料和產(chǎn)品情況,分別建立基于主要原料和產(chǎn)品的行業(yè)VOCs排放系數(shù),核算公式如下:

EF=/()

=凈消耗=物料-回收-去除

式中: EF為VOCs排放系數(shù),kg;為VOCs排放量,kg/t;為主要原料用量,t;為主要產(chǎn)品產(chǎn)量,t.物料為有機原輔物料中VOCs總量之和kg;回收為回收的有機溶劑總量,kg;去除為治理設(shè)施VOCs去除量,kg.

1.3 樣品采集與分析

2020年6月,在廣東省選取菜籽油加工企業(yè)A和大豆油加工企業(yè)B為對象,對兩家企業(yè)浸出裝置VOCs廢氣進行采集分析.針對企業(yè)浸出過程VOCs有組織廢氣,依據(jù)《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 397-2007)[17],使用帶有硅烷化過濾頭的蘇瑪罐(3.2L)進行采集,去除顆粒物和水,過濾頭和采樣罐之間采用特氟龍管連接.在采樣前后分別使用壓力表測試蘇瑪罐真空度.采樣前對罐內(nèi)表面進行鈍化處理,減少罐內(nèi)活性物質(zhì)的衰減,保證樣品的穩(wěn)定性.采樣過程中,過濾頭延伸到煙道中心并遠離渦流區(qū)域.每個有組織排放口采集1個平行樣.

依據(jù)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759-2015)[18]和美國TO-15方法,釆用硅烷化罐-大氣濃縮儀-氣相色譜質(zhì)譜法,對廢氣中82種VOCs物質(zhì)進行測定(表2).首先采用預(yù)濃縮(Entech 7100)對樣品進行前處理,兩級冷肼去除水、二氧化碳、氮氣等后,再經(jīng)深冷聚焦之后由高純氦注入色譜柱進行分離,并利用氣質(zhì)聯(lián)用裝置(Agilent 7890A GC-5975CMS)對樣品進行分析.C4以下的NMHC經(jīng)Agilent 7890A GC分離后由FID檢測器定量.

儀器分析相關(guān)參數(shù):色譜柱:DB-1(60m′0.32mm′1μm,Agilent Technology USA);HP PLOT-Q (30m′0.32mm′20μm,Agilent Technology,USA);升溫程序:初始溫度35℃,保留3min,然后5℃/min升到120℃,最后10℃/min升到250℃,保留20min;載氣: He,1.0mL/min (柱流速);MSD:EI模式,選擇性離子掃描;FID:溫度:280℃,H2流量:40mL/min;干潔空氣流量:400mL/min;N2:流量:15mL/min.

1.4 臭氧生成潛勢

使用最大增量反應(yīng)活性(MIR)參數(shù)結(jié)合物種排放濃度計算VOCs排放的臭氧生成潛勢(OFP),該方法廣泛應(yīng)用于OFP的評估[19-21].計算公式如下:

OFP=∑C×MIR

式中: OFP為行業(yè)VOCs排放的臭氧生成潛勢,μg/m3;為各類VOCs物種;C為物種的質(zhì)量濃度,μg/m3; MIR為物種對應(yīng)的最大增量反應(yīng)活性,各物種MIR值參考文獻[22].

1.5 全國食用油加工行業(yè)VOCs排放核算

根據(jù)本研究獲得的食用植物油加工業(yè)基于原料的VOCs排放系數(shù)及全國各省植物油加工企業(yè)大豆和油菜籽加工量,計算獲得全國各省植物油加工業(yè)VOCs排放量,排放量核算公式如下:

E=A×EF/1000

式中:E為城市的植物油加工業(yè)VOCs排放量,t;A為城市植物油加工業(yè)油料年加工量,t;為基于原料的VOCs排放系數(shù),kg/t.

表2 82種揮發(fā)性有機物分析物質(zhì)對象

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs排放系數(shù)

表3 食用植物油加工VOCs排放系數(shù)(kg/t)

根據(jù)食用油加工行業(yè)VOCs排放系數(shù)核算方法,分別建立了基于原料和產(chǎn)品的VOCs排放系數(shù),如表3所示.根據(jù)企業(yè)排放情況核算獲取菜籽油加工過程VOCs排放系數(shù)分別為1.20kg/t菜籽用量和6.32kg/t菜籽油產(chǎn)量.根據(jù)企業(yè)B和C排放情況核算獲取大豆油加工過程VOCs排放系數(shù)分別為0.36kg/t大豆用量和2.35kg/t大豆油產(chǎn)量.從系數(shù)比較來看,單位油料加工和單位成品油生產(chǎn),菜籽油較大豆油均更易產(chǎn)生VOCs,這主要和油料中油料含油量、油脂性質(zhì)和萃取難易程度有關(guān).

2.2 VOCs成分譜

如圖2所示,菜籽油加工企業(yè)A和大豆油加工企業(yè)B浸出工藝裝置VOCs廢氣中最主要的VOCs物種均是烷烴,占比分別為84.83%和79.99%.由圖3可知,從成分占比來看,企業(yè)A菜籽油加工過程和企業(yè)B大豆油加工過程VOCs產(chǎn)生物種基本一致,最主要的VOCs成分是正己烷(#23),分別占比66.23%和49.94%;其次是甲基戊烷(包括3-甲基戊烷(#21)和2-甲基戊烷(#20)),分別占比10.04%和15.22%;再次是甲基環(huán)戊烷(#24),分別占比6.02%和3.29%;此外,除1,4-二氧六環(huán)和甲基丁基酮占比大于3%,其余各物種含量均較低.對企業(yè)有機溶劑原料VOCs組成(安全技術(shù)說明書)進行組成分析,其主要成分為正己烷(60%～70%),2-甲基戊烷和3-甲基戊烷(18%～ 22%),其他烷烴(￡18%).因此,浸出工藝使用的有機溶劑揮發(fā)是食用植物油加工過程VOCs排放的主要來源,其他VOCs來自油料自身及油料與有機溶劑在高溫作用下發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的新物種[23].

圖2 食用植物油加工VOCs組成特征

圖3 食用植物油加工VOCs特征成分譜

2.3 臭氧生成潛勢

圖4 食用植物油加工VOCs濃度占比與OFP貢獻情況

表4 VOCs濃度和OFP貢獻前10物種貢獻情況

根據(jù)兩家企業(yè)監(jiān)測獲取的VOCs成分譜,結(jié)合各VOCs物種MIR值估算了浸出法植物油行業(yè)OFP為931.47μg/m3.如圖4所示,OFP各類VOCs組成貢獻中,烷烴貢獻最大,占比為61.90%;其次是烯烴和揮發(fā)性含氧有機物(OVOCs),占比分別為19.61%和15.14%.與各類VOCs組成貢獻相比,烷烴和鹵代烴貢獻明顯降低,烯烴、芳香烴和OVOCs占比明顯提升,炔烴和二硫化碳(CS2)變化不明顯,主要是因為烷烴和鹵代烴類各物種MIR值整體相對較低,而烯烴、芳香烴和OVOCs對應(yīng)MIR值總體較高.炔烴和CS2變化不明顯最主要的原因是其濃度貢獻比例極小. 如表4所示,食用植物油加工過程OFP貢獻前10的物種分別為正己烷39.42%、3-甲基戊烷9.25%、丙烯7.53%、甲基丁基酮6.86%、1-丁烯6.36%、甲基環(huán)戊烷5.57%、1,4-二氧六環(huán)4.91%、2-甲基戊烷2.65%、四氫呋喃1.86%和順式-2-丁烯1.56%,合計占總OFP的85.96%.與VOCs排放濃度貢獻前十的物種相比,正己烷和3-甲基戊烷均是最主要的貢獻者.因各VOCs物種MIR值不同,濃度貢獻組成排序與OFP貢獻組成排序有所差異.

2.4 行業(yè)VOCs排放量

使用本研究獲得的排放系數(shù),結(jié)合中國海關(guān)油料進口數(shù)據(jù)和國家糧油信息中心發(fā)布的我國油料生產(chǎn)數(shù)據(jù),估算了我國大豆和油菜籽食用植物油加工VOCs排放量.如表5所示,2019年中國大豆和油菜籽食用植物油加工量總計10775萬t,VOCs排放量為5.12萬t.其中,大豆油加工和菜籽油加工分別貢獻65.4%和34.6%,根據(jù)全國植物油加工產(chǎn)量分布,計算出了全國植物油加工行業(yè)VOCs排放城市貢獻(圖5),山東、湖北、江蘇、廣東、河南、廣西、天津、河北、湖南、福建是貢獻最大的10個省份,合計占比為72.0%,其他省份貢獻相對較小.

表5 2019年中國大豆和油菜籽植物油油料加工量

圖5 2019年中國食用植物油加工揮發(fā)性有機物分省排放情況

3 結(jié)論

3.1 菜籽油加工過程VOCs排放系數(shù)分別為1.20kg/t菜籽用量和6.32kg/t菜籽油產(chǎn)量,大豆油加工過程VOCs排放系數(shù)分別為0.36kg/t大豆用量和2.35kg/t大豆油產(chǎn)量.

3.2 浸出法菜籽油加工和大豆油加工VOCs排放物種基本一致,主要來自于有機溶劑揮發(fā)產(chǎn)生,排放占比最大的VOCs物種是正己烷,其次是甲基戊烷(包括3-甲基戊烷和2-甲基戊烷),再次是甲基環(huán)戊烷.

3.3 浸出法植物油行業(yè)OFP為931.47μg/m3.其中,烷烴貢獻最大,占比為61.90%;其次是烯烴和OVOCs,占比分別為19.61%和15.14%,貢獻前10的物種包括正己烷(39.42%)、3-甲基戊烷(9.25%)、丙烯(7.53%)、甲基丁基酮(6.86%)、1-丁烯(6.36%)、甲基環(huán)戊烷(5.57%)、1,4-二氧六環(huán)(4.91%)、2-甲基戊烷(2.65%)、四氫呋喃(1.86%)和順式-2-丁烯(1.56%),合計占總OFP的85.96%.

3.4 2019年中國大豆和油菜籽食用植物油加工VOCs排放量為5.12萬t,大豆植物油加工和油菜籽植物油加工分別貢獻65.4%和34.6%,山東、湖北、江蘇、廣東、河南、廣西、天津、河北、湖南、福建是貢獻最大的10個省份,合計占比為72.0%.

[1] Shao M,Zhang Y H,Zeng L M,et alGround-level ozone in the Pearl River Delta and the roles of VOCs and NOin its production [J]. Journal of Environmental Management,2009,90(1):512-518.

[2] Guo S,Hu M,Zamora M L,et alElucidating severe urban haze formation in China [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2014,111(49):17373-17378.

[3] Xue L K,Wang T,Gao J,et al. Ground-level ozone in four Chinese cities: precursors,regional transport and heterogeneous processes [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2014,14(23):13175-13188.

[4] 郝吉明.中國地球物理[C]. 北京:中國地球物理學(xué)會,2012:102.

Hao J M. The Chinese Geophysics [C]. Beijing Chinese: Geophysical Society,2012:102.

[5] Sun G J,Yao L,Jiao L,et al. Characterizing PM2.5pollution of a subtropical metropolitan area in China [J]. Atmospheric and Climate Sciences,2013,3:100-110.

[6] Zhao P S,Dong F,Yang Y D,et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in the region of Beijing,Tianjin,and Hebei,China [J]. Atmospheric Environment,2013,71:389-398.

[7] Yuan B,Hu W W,Shao M,et al.VOC emissions,evolutions and contributions to SOA formation at a receptor site in eastern China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2013,13:8815-8832.

[8] USDA. World Agricultural Production [EB/OL] https://apps.fas.usda. gov/psdonline/app/index.html#/app/advQuery

[9] 張婧妤,許本波,鄭家喜.我國食用植物油消費變化分析及需求側(cè)改革對策[J]. 中國油脂,2022,47(3):5-10.

Zhang J Y,Xu B B,Zheng J X. Analysis on consumption changes and reform countermeasures of edible vegetable oil in China. [J]. China Oils and Fats,2022,47(3):5-10.

[10] 秦衛(wèi)國,萬 輝,周人楷.植物油廠有機廢氣的排放與控制措施[J]. 糧食與食品工業(yè),2013,20(4):23-25.

Qin W G,Wan H,Zhou R K,VOCs emissions and control measures in vegetable oil pants [J]. cereal and Food Industry,2013,20(4):23-25.

[11] 梁小明,孫西勃,徐建鐵,等.中國工業(yè)源揮發(fā)性有機物排放清單[J]. 環(huán)境科學(xué),2020,41(11):4767-4775.

Liang X M,Sun X B,Xu J T,et al. Industrial volatile organic compounds(VOCs) emission inventory in China [J]. Environment Science,2020,41(11):4767-4775.

[12] Liang X M,Sun X B,Xu J T,et alImproved emissions inventory and VOCs speciation for industrial OFP estimation in China [J]. Science of the Total Environment,2020,745:140838.

[13] 張永新.浸出車間降低溶劑損耗的幾種方法[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技,2010,(14):229+231.

Zhang Y X. Several methods of reducing solvent loss in leaching workshop [J]. Modern Agricultural Science And Technology,2010,(14):229+231.

[14] 趙國志,劉喜亮,劉智鋒.油脂工業(yè)技術(shù)的進步—前處理工藝與浸出溶劑的選擇[J]. 糧油加工與食品機械,2004,(10):35-38.

Zhao G Z,Liu X L,Liu Z F. Advances in oil industry technology— Pretreatment process and selection of leaching solvent. [J]. Grain and Oil Processing and Food Machinery,2004,(10):35-38.

[15] 于殿宇.油脂工藝學(xué)[M]. 北京:科學(xué)出版社,2012:164-172.

Yu D Y. Oil technology [M]. Science Press,2012:164-172.

[16] 齊玉堂.油料加工工藝學(xué)[M]. 鄭州:鄭州大學(xué)出版社,2011.

Qi Y T. Oil processing technology [M]. Zhengzhou University Press,2011.

[17] HJ/T 397-2007 固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[S].

HJ/T 397-2007 Technical specifications for emission monitoring of stationary source [S].

[18] HJ 759-2015 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法[S].

HJ 759-2015 Ambient air-Determination of volatile organic compounds- Collected by specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry [S].

[19] Mo,Z,Shao,M.,Lu,S.,et al. Process-specific emission characteristics of volatile organic compounds (VOC) from petrochemical facilities in the Yangtze River Delta,China. [J]. Sci. Total Environ,2015,53(3):422-431.

[20] Yuan,B.,Shao,M.,Lu,S.,et al. Source pro?les of volatile organic compounds associated with solvent use in Beijing,[J]. China. Atmos. Environ. 2010,44:1919–1926.

[21] Wang,H.,Xiang,Z.,Wang,L.,et al. Emissions of volatile organic compounds (VOCs) from cooking and their speciation: A case study for Shanghai with implications for China. [J]. Sci. Total Environ,2018,621:1300-1309.

[22] Carter W L P. Updated maximum incremental reactivity scale and hydrocarbon bin reactivities for regulatory applications [R]. College of Engineering Center for Environmental Research and Technology,University of California,2010.

[23] 劉兵戈,劉國琴,汪學(xué)德.植物油加工中苯并(a)芘的產(chǎn)生途徑及控制措施[J]. 糧油食品科技,2014,22(2):47-51.

Liu B G,Liu G Q,Wang X D. Producing approaches of benzo (a) pyrene during processing vegetable oil and the control measures [J]. Grain,Oil and Food Technology,2014,22(2):47-51.

[24] 王瑞元.2019年我國糧油生產(chǎn)及進出口情況[J]. 中國油脂,2020,45(7):1-4.

Wang R Y. China's grain and oil production and import and export in 2019 [J]. China Oil And Fats,2020,45(7):1-4.

[25] 孟桂元,涂洲溢,詹興國,等.我國植物油料油脂生產(chǎn)、消費需求分析及發(fā)展對策[J]. 中國油脂,2020,45(10):1-4,27.

Meng G Y,Tu Z Y,Zhan X G,et al. Development strategy and analysis of production and consumption demand of plant oilseeds and oils in China [J]. China Oil And Fats,2020,45(10):1-4,27.

Characteristics of VOCs emissions from edible vegetable oil processing.

SUN Xi-bo1,LIANG Xiao-ming2*,LIAO Cheng-hao1,ZHANG Yong-bo1,YE Dai-qi3

(1.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science,Guangzhou 510045,China；2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Water and Air Pollution Control,South China Institute of Environmental Science,Ministry of Ecology and Environment,Guangzhou 510655,China；3.School of Environment and Energy,South China University of Technology,Guangzhou 510006,China).,2022,42(8)：3610～3615

In this study,the VOCs emission factor,composition spectrum and ozone generation contribution of rapeseed vegetable oil and soybean vegetable oil processing industries were studied,and the national VOCs emissions of the industry were also calculated. Results show thatthe processing VOCs emission factor was 1.20kg per ton of rapeseed,6.32kg per ton of rapeseed oil,0.36kg per ton of soybeans,and 2.35g per ton of soybean vegetable oil. The VOCs species emitted from rapeseed oil processing and soybean oil processing were mainly from the volatilization of organic solvents.The VOCs species with the largest proportion of VOCs emissions were n-hexane,followed by methylpentane (including 3-methylpentane and 2-methylpentane),and then methylcyclopentane.The OFP in the vegetable oil processing industry was 931.47μg/m3,of which alkanes contributed 61.90%,followed by olefins (19.61%) and OVOCs (15.14%).In 2019,the total VOCs emissions from China's soybean and rapeseed edible vegetable oil processing were 51200 tons,contributing 65.4% and 34.6%,respectively. Of the total emission,72% came from Shandong,Hubei,Jiangsu,Guangdong,Henan,Guangxi,Tianjin,Hebei,Hunan,and Fujian together.

vegetable oil processing；volatile organic compounds；emission factor；composition spectrum；OFP；emission

X511

A

1000-6923(2022)08-3610-06

2022-01-20

廣東省重點領(lǐng)域研發(fā)計劃項目(2020B1111360003)

* 責(zé)任作者,助理研究員,liangxiaoming@scies.org

孫西勃(1990-),男,河北滄州人,工程師,碩士,主要從事?lián)]發(fā)性有機物控制政策研究.發(fā)表論文10余篇.