南京秋冬季非難熔性亞微米顆粒物來源解析

葉 楠,馬 嫣,2*,蔣友凌,鄭 軍

南京秋冬季非難熔性亞微米顆粒物來源解析

葉 楠1,馬 嫣1,2*,蔣友凌1,鄭 軍1

(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點實驗室,江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)雷丁學(xué)院,江蘇 南京 210044)

利用Aerodyne高分辨率飛行時間氣溶膠質(zhì)譜儀(HR-ToF-AMS)對南京北郊秋冬季非難熔性亞微米氣溶膠(NR-PM1)的化學(xué)組分(包括有機(jī)物、硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽和氯化物)和特征進(jìn)行實時在線監(jiān)測,并利用多元線性模型(ME-2)對其中復(fù)雜的有機(jī)物進(jìn)行來源解析.觀測期間,有機(jī)物、硝酸鹽、硫酸鹽、銨鹽、氯化物對NR-PM1的貢獻(xiàn)分別為42%,28%,15%,13%和2%.有機(jī)物解析出6類有機(jī)氣溶膠:烴類有機(jī)氣溶膠(HOA)、烹飪類有機(jī)氣溶膠(COA)、生物質(zhì)燃燒有機(jī)氣溶膠(BBOA)、高氧化有機(jī)氣溶膠(MO-OOA)、低氧化有機(jī)氣溶膠(LO-OOA)、液相反應(yīng)生成氧化有機(jī)氣溶膠(aq-OOA),平均濃度分別占總有機(jī)氣溶膠的18%,14%,19%,19%,11%和19%.通過不同污染事件的對比結(jié)果表明,本次觀測期間二次氣溶膠在污染時期占比會明顯上升并且液相反應(yīng)對二次組分的形成有顯著的促進(jìn)作用.

NR-PM1化學(xué)組成；來源解析；二次氣溶膠；污染特征

大氣超細(xì)顆粒物(PM1)對于空氣質(zhì)量、氣候變化和人類健康有著重要的影響[1-3].研究表明,PM1是大氣細(xì)顆粒物的主要組成部分,其質(zhì)量濃度約占PM2.5的60%～70%[5].由于PM1的粒徑比PM2.5更小,在大氣中有著更長的停留時間,更容易進(jìn)入人體的呼吸系統(tǒng),對人體健康帶來難以估計的危害[6-7].

大量觀測研究發(fā)現(xiàn)PM1的主要化學(xué)組分包括有機(jī)氣溶膠(OA)、硫酸鹽(SO4)、硝酸鹽(NO3)、銨鹽(NH4)以及氯化物(Chl)[8-11].Zhang等[11]對全球37個站點非難熔性亞微米氣溶膠(NR-PM1)的化學(xué)組分進(jìn)行了分析,分析結(jié)果表明有機(jī)氣溶膠(OA)是最主要的化學(xué)組分,對于NR-PM1的平均貢獻(xiàn)約為45%.有機(jī)氣溶膠的來源主要包括由污染源直接排放的一次有機(jī)氣溶膠(POA)、由氣態(tài)前體物氧化生成的二次有機(jī)氣溶膠(SOA)以及大氣中的VOCs與氧化劑(如OH、O3、NO3)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)后,生成的氧化有機(jī)氣溶膠(OOA)[4,12].了解OA的來源和形成途徑是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù),因為OA由數(shù)千種化合物組成,其中許多化合物是未知的,它們在大氣中不斷演化[12].

傳統(tǒng)大氣氣溶膠的研究主要是通過離線采樣和化學(xué)分析來提供關(guān)于顆粒物成分的詳細(xì)化學(xué)信息.然而,離線方法的主要缺點是時間分辨率低.此外,樣品處理耗時耗力[13].近年來高分辨率飛行時間質(zhì)譜儀(HR-ToF-AMS)的出現(xiàn)推動了大氣氣溶膠組分特征及來源解析方面的發(fā)展. 2001年春,在韓國濟(jì)州島進(jìn)行了亞洲第一次AMS測量,研究發(fā)現(xiàn)硫酸鹽和銨鹽的粒徑范圍偏向于積聚模態(tài),而硝酸鹽、氯鹽的粒徑范圍較大[14].2006年7月,在北京地區(qū)使用AMS獲得NR-PM1的化學(xué)組分信息和粒徑信息,NR-PM1各組分的貢獻(xiàn)比依次為硫酸鹽(25%)、硝酸鹽(22%)、銨鹽(16%)、氯化物(1.4%)、有機(jī)物(35%)[2]. Huang等[15]2008年北京奧運(yùn)會期間使用HR- ToF-AMS測量的北京地區(qū)PM1平均質(zhì)量濃度為63.1μg/m3.綜合全球30個站點AMS數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),北京城市地區(qū)PM1污染十分嚴(yán)重,其質(zhì)量濃度約為歐美城市地區(qū)的2～24倍[11].國內(nèi)使用AMS在京津冀[6-7,16]、珠江三角洲等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的城市圈[17-18]開展了一系列的觀測研究.本研究針對南京地區(qū)開展高分辨率的觀測研究工作,深入研究南京地區(qū)NR- PM1中的化學(xué)組分特征和有機(jī)氣溶膠來源.

本研究利用HR-ToF-AMS對南京北郊地區(qū)2019年秋冬季的NR-PM1進(jìn)行實時在線觀測,并利用正交矩陣因子(PMF)模型解析有機(jī)物質(zhì)譜,分析有機(jī)物主要來源,為未來顆粒物的治理提供科學(xué)參考.

1 材料與方法

1.1 觀測地點與時間

觀測地點位于南京市南京信息工程大學(xué)學(xué)科一號樓3樓(118.7°E,32.2°N),觀測點向東1.4km處為江北大道快速路,東北和東南方向則分布著揚(yáng)子石化,南京鋼鐵集團(tuán)等大型化工、能源企業(yè),南面鄰近龍王山風(fēng)景區(qū),西北兩側(cè)則為住宅區(qū)及農(nóng)田.觀測時間為2019年10月14日～12月17日.

1.2 觀測儀器

采用高分辨率飛行時間氣溶膠質(zhì)譜儀(HR- ToF-AMS)測定NR-PM1的化學(xué)組成和粒徑分布.大氣中的顆粒物經(jīng)由一個PM2.5旋風(fēng)切割頭后,經(jīng)過Nafion擴(kuò)散除濕管除濕,使相對濕度(RH)降低到20%以下,大氣顆粒物約以87mL/min的流量進(jìn)入到AMS中,時間分辨率為1min.在本次觀測中,AMS采樣在V模式下進(jìn)行,V模式具有較高的靈敏度,便于獲得顆粒物各化學(xué)組分的質(zhì)量濃度[19].NO2、NO氣體數(shù)據(jù)由NO-NO2-NO分析儀(Model 42i,美國Thermo公司)通過化學(xué)發(fā)光法測定.應(yīng)用O3分析儀(Model 49i,美國Thermo公司)、CO分析儀(Model 48i,美國Thermo公司)和SO2分析儀(Model 43i,美國Thermo公司)監(jiān)測O3、CO和SO2,時間分辨率為1min.氣體分析儀的工作原理以及標(biāo)定和維護(hù)等參見文獻(xiàn)[20].大氣中的PM2.5質(zhì)量濃度由Met One Instruments公司的PM2.5在線監(jiān)測儀實時在線監(jiān)測,時間分辨率為1h.近地面氣象要素采用南京信息工程大學(xué)大氣探測基地觀測數(shù)據(jù),主要包括氣溫、相對濕度、風(fēng)速、風(fēng)向.

1.3 數(shù)據(jù)分析

使用基于Wave Metrics Igor Pro開發(fā)的AMS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)分析軟件包SQUIRREL version 1.60和PIKA version 1.20對進(jìn)入AMS的顆粒物進(jìn)行組分分析,獲得氣溶膠的質(zhì)量濃度、元素組成等信息[21].觀測前后對HR-ToF-AMS的離子化效率(IE)以及銨鹽和硫酸鹽的相對電離效率(RIE)按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行標(biāo)定[22].本研究中的標(biāo)定實驗使用氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生硝酸銨和硫酸銨顆粒,分別經(jīng)過差分遷移率分析儀(DMA)篩分出300nm的粒子導(dǎo)入AMS進(jìn)行標(biāo)定[19],根據(jù)標(biāo)定數(shù)據(jù)計算得到IE為1.3′10-7.有機(jī)物、氯化物的RIE采用以往研究的經(jīng)驗值,分別為1.4,1.3,而銨鹽和硫酸鹽的RIE采用本研究的標(biāo)定結(jié)果,分別為3.81和1.02.由于部分顆粒物會在AMS的熱蒸發(fā)器上發(fā)生反彈以及顆粒物傳輸效率等因素的影響,計算質(zhì)量濃度時引入收集效率(CE).以往大量的外場觀測中CE設(shè)置為0.5,AMS測得顆粒物濃度與其他測量儀器的數(shù)據(jù)具有較好的可比性[18].使用正交矩陣因子分析法(PMF)和多線性引擎分析法(ME-2)解析有機(jī)氣溶膠質(zhì)譜數(shù)據(jù)并分析有機(jī)氣溶膠的來源.

2 結(jié)果與討論

2.1 NR-PM1化學(xué)組成及濃度特征

如圖1所示,在整個觀測期間,以東風(fēng)和東南風(fēng)為主,平均風(fēng)速為1.3m/s.整個觀測時期PM1的平均濃度為(17.9±12.5)μg/m3,其中貢獻(xiàn)占比最大的組分為有機(jī)氣溶膠,其貢獻(xiàn)約為PM1總濃度的42%,之后依次為硝酸鹽(28%),硫酸鹽(15%),銨鹽(13%),氯化物(2%).NR-PM1中5種組分的平均質(zhì)量濃度分別為(7.4±4.6),(5.1±4.7),(2.7±1.8),(2.3±2.1)和(0.4±0.4) μg/m3.根據(jù)胡良[23]的南京季節(jié)劃分方法,整個觀測時段可劃分為秋季(10月14日～11月16日)、冬季(11月17日～12月16日).

圖1 觀測期間NR-PM1主要化學(xué)組分、氣體污染物和氣象條件的時間序列

如圖2所示,秋季各組分貢獻(xiàn)分別為有機(jī)氣溶膠(45%)、硝酸鹽(26%)、硫酸鹽(16%)、銨鹽(11%)、氯化物(2%),而冬季各組分貢獻(xiàn)分別為有機(jī)物(40%)、硝酸鹽(28%)、硫酸鹽(16%)、銨鹽(13%)、氯化物(3%).有機(jī)物在秋冬季均是NR-PM1中貢獻(xiàn)最大的組分,其時間序列的變化與其他組分有著明顯的區(qū)別.本次觀測期間秋冬季的硝酸鹽對NR- PM1的貢獻(xiàn)都僅次于有機(jī)物,是無機(jī)組分中最大貢獻(xiàn)者.對比發(fā)現(xiàn)硝酸鹽在冬季的相對貢獻(xiàn)略高于秋季,這主要是本次觀測期間南京冬季低溫高濕的氣象條件(RH 70%、溫度9℃)比秋季(RH 60%、溫度16℃)更加顯著,更有利于硝酸鹽的形成[24].冬季硝酸鹽質(zhì)量濃度要遠(yuǎn)高于硫酸鹽,是NR-PM1中含量最高的無機(jī)組分.由于HR-ToF-AMS所測的銨鹽主要是以硝酸銨和硫酸銨的形式存在,其濃度變化與硝酸鹽和硫酸鹽的變化具有一致性.NR-PM1中的氯化物主要是以氯化銨的形式存在,其主要來源可能為煤炭和垃圾的焚燒[25-26].與秋季相比,在本次觀測中冬季氯化物的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于秋季,約為秋季的2.5倍.

圖2 秋冬季NR-PM1各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 日變化特征

由于有機(jī)氣溶膠的組成成分和來源十分復(fù)雜,因此其日變化特征受到排放源、氣象條件、二次生成過程(光化學(xué)反應(yīng)和液相反應(yīng))以及大氣邊界層高度等多方面的影響,表現(xiàn)出的日變化特征較為復(fù)雜.如圖3所示,有機(jī)物表現(xiàn)出明顯的雙峰日變化趨勢,在上午(06:00～08:00)和傍晚(18:00～20:00)達(dá)到峰值.有機(jī)物的日變化模式與本地居民的人為活動密切相關(guān),例如:交通排放和烹飪排放等[27].觀測期間硝酸鹽的日變化趨勢明顯,硝酸鹽濃度從凌晨開始持續(xù)上升,在上午08:00～10:00間達(dá)到峰值,這主要是由于本地機(jī)動車在交通高峰期排放大量的硝酸鹽前體物NO,在日間NO發(fā)生均相反應(yīng)生成HNO3后,再與NH3反應(yīng)生成硝酸銨.夜間較高濃度的硝酸鹽(平均濃度5.09μg/m3)是在低溫、高濕的氣象條件下,通過液相反應(yīng)生成[7,28].12月2～3日污染期間日間和夜間NO的轉(zhuǎn)化率分別為0.29和0.45,污染期間液相反應(yīng)對硝酸鹽生成有著主要影響.10:00～17:00期間硝酸鹽濃度由6.62μg/m3下降至3.73μg/m3,這可能是環(huán)境溫度的升高導(dǎo)致具有揮發(fā)性的硝酸鹽蒸發(fā)損失,或者是邊界層抬升所致[29].

以往研究表明,大氣中硫酸鹽的形成途徑主要包括液相反應(yīng)和氣相光化學(xué)反應(yīng)[30].觀測期間,硫酸鹽濃度在中午時較低,這表明本次觀測期間氣相光化學(xué)反應(yīng)在硫酸鹽生成中的作用不是十分顯著,這與之前北京冬季的研究一致[8].此外,上午08:00出現(xiàn)硫酸鹽濃度峰值與高濕度(RH 84%)氣象條件相一致,這進(jìn)一步支持了秋冬季硫酸鹽顆粒的氣相光化學(xué)生成不顯著,而液相反應(yīng)在秋冬季硫酸鹽生成中起到更重要作用.銨鹽濃度總體日變化趨勢與硝酸鹽和硫酸鹽日變化趨勢一致,表明大氣PM1中的硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽可能主要以硝酸銨和硫酸銨形式存在.氯化物的日變化特征表現(xiàn)為中午濃度較低,可能由于午間溫度較高導(dǎo)致具有高揮發(fā)性的氯化物蒸發(fā)損失.

圖3 NR-PM1、OA、氣象條件、氣體污染物質(zhì)量濃度以及NR-PM1與OA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的日變化曲線

圖d從上至下依次為氯鹽、銨鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)物;圖e從上至下依次為SV-OOA,MO-OOA,LO-OOA,BBOA,COA,HOA

2.3 有機(jī)氣溶膠來源解析

根據(jù)各因子的質(zhì)譜特征、日變化特征以及與示蹤物的相關(guān)性,最終定量識別出3個POA和3個SOA組分.POA組分:烴類有機(jī)氣溶膠(HOA)、烹飪類有機(jī)氣溶膠(COA)、生物質(zhì)燃燒有機(jī)氣溶膠(BBOA);SOA組分:高氧化有機(jī)氣溶膠(MO-OOA)、低氧化有機(jī)氣溶膠(LO-OOA)、液相反應(yīng)生成氧化有機(jī)氣溶膠(aq-OOA).

從圖4a中可以看出,HOA的質(zhì)譜具有典型的烴類有機(jī)離子碎片(CH2n-1+和CH2n+1+),如/41,43,55,57,69及71[31].在HOA譜圖中,/55(主要為C3H3O+和C4H7+)和/57(主要為C3H5O+和C4H9+)是HOA主要的示蹤碎片離子.本研究中觀測期間的HOA質(zhì)譜與其他研究中報道的質(zhì)譜一致[18,32].此外HOA具有較低的O/C和較高的H/C,分別為0.16,1.89.如圖3b所示,HOA的日變化規(guī)律在早上07:00～ 09:00和晚間19:00～20:00交通繁忙時段出現(xiàn)2個顯著的高峰,呈現(xiàn)白天濃度低,夜間濃度高.白天濃度低主要與邊界層高度升高有關(guān)[33].圖4g中,HOA與交通源示蹤物NO時間序列的變化趨勢較為一致,其與NO的相關(guān)性較好(2=0.65),這進(jìn)一步支持了觀測期間HOA的貢獻(xiàn)主要來自于交通機(jī)動車的排放[34].由圖3b可以看出,HOA日變化濃度的最大值(2.4 μg/m3)和最小值(0.57 μg/m3)分別在08:00和13:00,與之前南京的研究結(jié)果類似[32].整個觀測期間HOA的平均濃度為1.46 μg/m3,占OA總濃度的18%,對OA的貢獻(xiàn)最大出現(xiàn)在08:00(27%),而其貢獻(xiàn)的最小值出現(xiàn)在下午13:00(10%).對比之前的研究結(jié)果,本研究中HOA對OA的貢獻(xiàn)高于2013年南京冬季(13%)和低于2015年春季(27%)[32,35].

圖4 有機(jī)物各來源的質(zhì)譜圖和時間序列

以往基于單位制分辨率質(zhì)譜的研究中,交通、烹飪、生物質(zhì)燃燒等有機(jī)質(zhì)譜的特征相似,往往在PMF分析中被歸為一個因子[36].本研究中所使用的高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)的源解析結(jié)果能夠清晰地將一次有機(jī)氣溶膠分為HOA、COA、BBOA.觀測期間COA的質(zhì)譜圖與HOA相似,然而有一些被認(rèn)為是HOA的質(zhì)譜圖經(jīng)常顯示出較高的/55/57比值,其實這是COA的典型特征[37].Sun等[38]研究表明,較高的/55/57比值是城市站點識別COA組分的關(guān)鍵標(biāo)記.COA被認(rèn)為與烹飪過程的排放有關(guān).以往研究發(fā)現(xiàn),COA中的/55與57比值在2.2～2.8之間,高于其他非烹飪源POA成分的比值(0.9～1.1)[39].COA作為新鮮排放的有機(jī)氣溶膠,與HOA一樣具有較高比例的烷基碎片(CH+),較低的O/C.除了在/55和57處典型的烷基碎片(C4H7+)外,COA的質(zhì)譜還顯示出明顯的氧化離子碎片峰(如C3H3O+、C3H5O+和C6H10O+),這是由于烹飪過程中脂肪酸的排放[36].與以往實際大氣觀測及實驗室模擬研究譜圖相比,本研究解析得到的COA譜圖與其具有較高的相似性[40].觀測期間COA的日變化趨勢在中午10:00～ 12:00和晚間18:00～19:00時段有明顯峰值,與中午和晚上烹飪活動的時間比較吻合.此外,圖3b中COA在上午有一個小峰,這可能是早餐烹飪排放的貢獻(xiàn),類似的日變化趨勢也在北京冬季的觀測中發(fā)現(xiàn)[26].在日變化圖中發(fā)現(xiàn)COA晚間高峰的質(zhì)量濃度是中午高峰的兩倍多,這與之前在中國其他城市站點進(jìn)行的研究非常相似[15,41].COA這種顯著的日變化特征可能與晚上更多的烹飪活動和更長的用餐時間以及較低的邊界層高度有關(guān).在大多研究中,以/98(C6H10O+)作為COA的示蹤物[42].如圖4所示,本次觀測中COA的時間序列與/(C6H10O+)的時間序列相一致(2=0.79),進(jìn)一步支持了COA來自于烹飪活動排放.觀測期間,COA對OA的平均貢獻(xiàn)為14%,與以往研究結(jié)果相近[32],表明南京地區(qū)餐飲源對有機(jī)氣溶膠有不可忽視的貢獻(xiàn).值得注意的是,COA在晚餐時段對OA的貢獻(xiàn)最高,平均貢獻(xiàn)甚至達(dá)到了27%.

本研究中還解析出與生物質(zhì)燃燒有關(guān)的POA因子(BBOA),BBOA的質(zhì)譜相較于其他因子會在/60處有明顯的特征信號,/60(C2H4O2+)作為生物質(zhì)燃燒排放的示蹤碎片,其主要來自于生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的左旋葡聚糖[17,43].BBOA濃度時間序列與其示蹤物質(zhì)C2H4O2+具有很好的一致性,呈現(xiàn)很高的相關(guān)性(2=0.92).BBOA的O/C和OM/OC分為0.44和1.9,H/C為1.73.本研究觀測地點處于南京北郊,周邊有大量農(nóng)田,在冬季周邊居民會通過秸稈等生物質(zhì)燃燒取暖或烹飪.整個觀測期間BBOA占了OA的19%,冬季BBOA對OA的貢獻(xiàn)(21%)要高于秋季(16%),可能是由于周邊居民生活的采暖需求,人為產(chǎn)生的生物質(zhì)燃燒活動增多[44].BBOA濃度的日變化呈現(xiàn)夜晚高、白天低的特點.

解析出的3種OOA因子有著更高的O/C(0.36～ 0.46),在/44處的信號值強(qiáng)度均高于HOA,表明OOA因子具有更高的氧化程度.OOA作為典型的二次有機(jī)組分在過往的研究中十分常見,其質(zhì)譜會在/44(主要是CO2+)有明顯的特征信號強(qiáng)度,其主要來自于羧酸類有機(jī)物的離子化碎片[12,45].在整個觀測中,它們的元素比、時間序列和日變化有著明顯的不同.O/C相對較低的OOA被認(rèn)定為LO-OOA.以往研究認(rèn)為LO-OOA(即部分研究命名為SV-OOA)代表新鮮生成的SOA.圖3中LO-OOA的日變化趨勢呈現(xiàn)中午濃度高,早上和晚上濃度低,這主要是在中午強(qiáng)烈的光化學(xué)氧化反應(yīng)作用下生成氧化程度較低的LO-OOA[46].本研究中秋季LO-OOA對于OA的貢獻(xiàn)(25%)要遠(yuǎn)高于冬季的貢獻(xiàn)(14%),可能是秋季日間的光照強(qiáng)度要高于冬季,在中午發(fā)生的光化學(xué)氧化反應(yīng)更為強(qiáng)烈[47].MO-OOA與硫酸鹽相關(guān)性較好(2=0.86),并在3種OOA中其氧化程度最高[47],O/C為0.4.

aq-OOA與CH2O2+(2=0.92)和CH3SO+(2=0.9)有著很好的相關(guān)性,這兩種離子碎片都是液相反應(yīng)過程生成物的特征碎片[48]. aq-OOA的時間序列與其他OA因子有明顯的不同,aq-OOA的日變化趨勢與RH的變化趨勢相一致. aq-OOA與硝酸鹽之間也存在很強(qiáng)的相關(guān)性(2=0.9),這表明硝酸鹽與aq- OOA的形成具有相似的化學(xué)過程.由于南京冬季低溫高濕的氣象條件,aq-OOA對OA的貢獻(xiàn)(23%)要遠(yuǎn)高于秋季aq-OOA的貢獻(xiàn)(13%).

觀測期間HOA、COA、BBOA、LO-OOA、MO-OOA和aq-OOA分別占OA的18%、14%、19%、19%、11%、19%. SOA(即SOA=LO-OOA＋MO-OOA和aq-OOA)的生成主要受到光化學(xué)氧化和液相反應(yīng)的共同影響.總體而言,SOA對總有機(jī)物貢獻(xiàn)為49%,POA的貢獻(xiàn)為51%.POA與SOA對OA濃度的貢獻(xiàn)相當(dāng),說明南京秋冬季OA的濃度情況主要是一次污染源排放和二次源生成共同作用的結(jié)果.

圖5 PMF解析得到有機(jī)氣溶膠因子與其示蹤物的相關(guān)性

2.4 不同污染時期的對比

從圖1中可以看出整個觀測階段秋冬季的污染事件存在明顯的不同,整個觀測期間主要有4個顯著的污染事件.其中1個是在秋季,其他3個發(fā)生在冬季,分別是10月21日、12月2～3日、12月11日、12月13～14日.發(fā)生在秋季的污染事件與冬季污染事件相比,無機(jī)組分的貢獻(xiàn)主要來自于硫酸鹽,甚至在10月21日07:00～08:00期間硫酸鹽對于NR-PM1的貢獻(xiàn)(31.4%)超過了有機(jī)物的貢獻(xiàn)(21.5%).圖4中有機(jī)組分中的MO-OOA與aq-OOA在10月21日對應(yīng)污染時期有明顯的峰值,而其他3種有機(jī)氣溶膠并沒有明顯相對應(yīng)的污染峰,并且此時段的平均RH和溫度分別為79%與17℃.與非污染期間對比,二次氣溶膠(OOA和硫酸鹽)在污染期有明顯的增幅,10月21日的污染主要是清晨高濕條件下發(fā)生液相反應(yīng)生成大量的硫酸鹽.由于10月21日NR-PM1濃度在午間濃度最低,光氧化反應(yīng)對二次顆粒物生成的影響較弱.根據(jù)有機(jī)物因子分析結(jié)果可知,POA和SOA占OA的29%和71%,此時段主要是通過液相反應(yīng)二次生成有機(jī)污染物影響環(huán)境NR-PM1濃度.冬季3個污染事件與10月21日的污染事件最大區(qū)別在于硝酸鹽是主要無機(jī)組分貢獻(xiàn)源,并且以12月2～3日的污染事件最為典型,硝酸鹽對于NR-PM1的貢獻(xiàn)甚至超過了有機(jī)物的貢獻(xiàn).此時段NO濃度不高,但卻有明顯的硝酸鹽峰值.分析發(fā)現(xiàn)此時段濕度較高(平均RH 89%)且溫度較低(平均溫度4.8℃),可能發(fā)生液相反應(yīng)導(dǎo)致硝酸鹽上升.如圖4所示,包括MO-OOA、LO-OOA以及aq-OOA在內(nèi)的3種二次有機(jī)氧化氣溶膠在此污染時段都有明顯與之對應(yīng)的峰值.并且有較高的平均RH(89%),這說明液相反應(yīng)是此污染時段污染物增加的主要途徑.本次秋冬觀測期間由液相反應(yīng)產(chǎn)生的二次無機(jī)和有機(jī)氣溶膠對于環(huán)境氣溶膠濃度起到重要的影響,其中秋季的二次無機(jī)物以硫酸鹽為主,而冬季則以硝酸鹽為主.這也反映了南京北郊秋冬季節(jié)污染特征的差異.

3 結(jié)論

3.1 本研究中利用美國Aerodyne公司生產(chǎn)的高分辨率氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀對南京2019年秋冬季NR-PM1的化學(xué)組分進(jìn)行了測量.觀測期間NR-PM1的濃度在2.17μg/m3～88.8μg/m3之間動態(tài)變化,其平均值為17.9μg/m3.有機(jī)物是NR-PM1的主要組分,平均占NR-PM1總質(zhì)量的42%,其次是硝酸鹽(28%)、硫酸鹽(15%)、銨鹽(13%)、氯化物(2%).

3.2 根據(jù)PMF & ME-2源解析模式解析出有機(jī)物有3個POA(HOA、COA、BBOA)和3個SOA(LO- OOA、MO-OOA、aq-OOA)組成,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18%、14%、19%、19%、11%、19%.HOA在上午(7:00～9:00)和晚上(19:00～20:00)有明顯交通源高峰.COA在對應(yīng)的用餐時間有明顯的高峰,而夜間的峰值高于午間主要是烹飪排放和邊界層高度的共同影響.BBOA在夜間濃度高,白天濃度下降,這與秋冬季生物質(zhì)燃燒的特征一致.光化學(xué)氧化導(dǎo)致LO-OOA的形成,而液相反應(yīng)主導(dǎo)了aq-OOA的形成.

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Chemical composition characteristics and source of non-refractory submicron aerosol in autumn and winter in the northern suburbs of Nanjing.

YE Nan1,MA yan1,2*,JIANG You-lin1,ZHENG Jun1

(1.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control,School of Environmental Science and Engineering,Nanjing University of Information Science & Technology,Nanjing 210044,China；2.Reading Academy,Nanjing University of Information Science & Technology,Nanjing 210044,China).,2022,42(8)：3591～3599

In this study,Aerodyne high-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometer (HR-ToF-AMS) was used to monitor the chemical components (including organic matter,nitrate,sulfate,ammonium and chloride) and characteristics of non-refractory submicron aerosol (NR-PM1) in autumn and winter in the northern suburbs of Nanjing,and PMF & ME-2 (positive matrix factorization & multilinear engine) source analysis mode was used to identify sources of complex organic compounds. During the observation period,the contributions of organic matter,nitrate,sulfate,ammonium and chloride to NR-PM1were 42%,28%,15%,13% and 2% respectively. Six types of organic aerosols were identified: hydrocarbon like organic aerosol (HOA),cooking related organic aerosol (COA),biomass burning organic aerosol (BBOA),more oxidized organic aerosol (MO-OOA),less-oxidized oxygenated organic aerosol (LO-OOA) and aqueous-phase-processed oxygenated organic aerosol (aq-OOA),and their average concentrations accounted for 18%,14%,19%,19%,11% and 19% of the total organic aerosols,respectively. The results of comparing different pollution events show that the proportion of secondary aerosol will increase significantly during the pollution period,and the liquid phase reaction can significantly promote the formation of secondary components.

chemical composition of NR-PM1；source analysis；secondary aerosol；pollution characteristics

X513

A

1000-6923(2022)08-3591-09

2022-01-12

國家自然科學(xué)基金資助項目(41975172,41730106)

* 責(zé)任作者,教授,my_nj@163.com

葉 楠(1996-),男,江蘇淮安人,南京信息工程大學(xué)碩士研究生,主要研究方向為大氣氣溶膠.