基于聚苯乙烯磺酸的鋰金屬負(fù)極界面保護(hù)層的設(shè)計(jì)

李 威，羅 飄，黃廉湛，崔志明

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東省燃料電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510641）

隨著人們對電池的能量密度需求越來越高，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池已不能滿足一些高性能電子設(shè)備的能量需求. 因此，迫切需要尋找具有高能量密度的負(fù)極材料，以實(shí)現(xiàn)鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步突破. 其中，鋰金屬負(fù)極由于具有超高的理論比容量（3860 mA·h/g）以及最低的電化學(xué)還原電位［-3.04 V（vs. SHE）］，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池中最理想的負(fù)極材料［1，2］. 然而，將鋰金屬直接用作電池負(fù)極時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電池在運(yùn)行過程中出現(xiàn)體積膨脹、電池短路等安全問題，嚴(yán)重阻礙了鋰金屬電池的商業(yè)化發(fā)展［3～7］.

為了解決這些問題，人們提出了很多有效的方法來提高鋰金屬電池的穩(wěn)定性和安全性. 常見的策略有構(gòu)筑三維（3D）親鋰框架［8～11］、優(yōu)化電解液成分［12～14］、設(shè)計(jì)人工固體電解質(zhì)界面（SEI）［15，16］及利用新型固態(tài)電解質(zhì)［17～20］等. 近期，人們發(fā)現(xiàn)在鋰金屬表面均勻構(gòu)筑界面保護(hù)層能夠有效地抑制鋰枝晶的生長，并且該策略能夠?qū)㈦娊庖汉弯嚱饘偻耆糸_，從而很大程度上抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，限制了“死鋰”的形成［21～23］. 由于電池在工作過程中，鋰離子需要穩(wěn)定、快速的遷移，才能夠保證鋰金屬的均勻、致密沉積. 因此，鋰金屬界面保護(hù)層需要為鋰離子提供良好的擴(kuò)散路徑，以實(shí)現(xiàn)均勻的鋰離子擴(kuò)散通量，減小濃差極化. 此外，理想的界面保護(hù)層還應(yīng)具備較高的機(jī)械強(qiáng)度，以阻擋鋰枝晶縱向生長；還要保證與鋰金屬緊密接觸，以減小鋰離子傳輸過程中的界面阻抗. Guo等［24］通過利用聚磷酸（PPA）在鋰金屬表面進(jìn)行原位反應(yīng)，生成了一層均勻致密的Li3PO4保護(hù)層，有效地抑制了鋰金屬與電解液之間的副反應(yīng). 由于這種無機(jī)保護(hù)層具有良好的離子電導(dǎo)率，也使得這種鋰金屬復(fù)合負(fù)極能夠表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能. 為了進(jìn)一步提高界面保護(hù)層的機(jī)械強(qiáng)度，設(shè)計(jì)具有高離子電導(dǎo)率的有機(jī)聚合物鋰金屬界面保護(hù)層同樣也受到了關(guān)注［25］. 其中，聚乙二醇（PEO）作為固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬表面修飾層受到了廣泛的關(guān)注與研究. Liebenow等［26］證明，通過PEO進(jìn)行表面修飾后的鋰金屬電極，能夠表現(xiàn)出比純鋰金屬電極更小的電阻. 此外，Park等［27］也基于PEO對鋰金屬表面構(gòu)筑了人工SEI層，并將該電極應(yīng)用在鋰-硫電池中，研究發(fā)現(xiàn)，致密的人工SEI層能夠有效阻擋鋰枝晶的生長，并大幅減小鋰金屬與可溶性多硫化物之間的副反應(yīng)，提高了電池的循環(huán)壽命.

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，一些具有功能化帶電離子基團(tuán)的聚合物材料也能夠促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)，這些材料由于具有較高的鋰離子電導(dǎo)率、優(yōu)良的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，作為固態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)同樣受到了廣泛研究［28～30］. 其中，在燃料電池領(lǐng)域常用到的Nafion是一種含有磺酸基團(tuán)的共聚物，研究結(jié)果表明，這種磺酸基團(tuán)經(jīng)過鋰化后能夠促進(jìn)鋰離子的遷移，并且具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性. 然而，由于Nafion的機(jī)械性能較差，單獨(dú)使用時(shí)對鋰枝晶的限制能力有限. 基于此，人們陸續(xù)展開了磺酸官能化的相關(guān)研究［31，32］. Li等［33］通過簡單的浸鑄法在鋰金屬電極上制備一層鋰化后的Nafion/LiCl復(fù)合界面（NLi），鋰化Nafion可為SEI層提供有效的鋰離子轉(zhuǎn)移通道和良好的界面接觸，而LiCl 的引入也進(jìn)一步提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度. Wang 等［34］通過在COF 上修飾磺酸基團(tuán)，形成一種富磺酸基的共價(jià)有機(jī)框架（SCOF-2），并將該COF涂覆在鋰金屬表面形成穩(wěn)定的人工SEI層. 結(jié)果表明，磺酸基團(tuán)的引入，使得該保護(hù)層能夠在保證穩(wěn)定鋰離子通量的同時(shí)，也能有效抑制多硫化物與鋰金屬的反應(yīng)，能夠大幅提高鋰-硫電池的電化學(xué)性能. 聚苯乙烯磺酸（PSS）是一種具有重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的磺酸官能化聚合物，整齊排布的磺酸基團(tuán)能夠?yàn)殇囯x子提供穩(wěn)定且快速的離子通道，調(diào)節(jié)鋰離子在電極表面的濃度分布，實(shí)現(xiàn)均勻的鋰金屬沉積/剝離. 此外，聚苯乙烯本身具有良好的機(jī)械性能，其磺酸官能化后，仍能夠表現(xiàn)出良好的成膜性.

本文將PSS鋰化處理后得到的PSSLi 溶液涂覆在鋰箔表面，形成PSSLi@Li 復(fù)合電極，對該電極的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，并對PSSLi@Li復(fù)合電極組裝成的對稱電池，以及其與磷酸鐵鋰正極材料組裝的全電池，進(jìn)行了電化性能的測試和研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯磺酸溶液（PSS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析純）、碳酸鋰（純度99%）和聚偏氟乙烯（PVDF，工業(yè)級）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸鐵鋰正極粉末（LiFePO4，LFP，電池級）、導(dǎo)電碳黑（Super P，工業(yè)級）和金屬鋰箔（250 μm）均購自深圳科晶智達(dá)科技有限公司；電解液［1 mol/L LiPF6+聚碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）（體積比為1∶1∶1）］購自深圳新宙邦科技股份有限公司；扣式電池殼CR-2016、CR-2025和Celgard 2500聚丙烯電池隔膜購自深圳科晶智達(dá)科技有限公司；鋁箔和銅箔（20 μm）購自寧德新能源科技有限公司.

SU8220型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立公司）；Nicolet iS50R型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Thermo Scientific 公司）；CT3001A型藍(lán)電電池測試柜（武漢市藍(lán)電電子股份有限公司）；Auto Lab PGSTAT302N型電化學(xué)工作站（瑞士萬通公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 苯乙烯磺酸的鋰化 聚苯乙烯磺酸的鋰化過程是，將商業(yè)化的聚苯乙烯磺酸溶解在有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮中，形成均勻穩(wěn)定的淡黃色溶液，然后在攪拌過程中緩慢加入碳酸鋰粉末，直至溶液不產(chǎn)生氣泡為止. 最后將一定量的分子篩放入上述溶液中靜置12 h，最終形成鋰化后的聚苯乙烯磺酸鋰（PSSLi）的NMP 溶液. 其中，PSSLi-1 溶液、PSSLi-2 溶液和PSSLi-3 溶液中PSSLi 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%和30%.

1.2.2 PSSLi@Li 和PSSLi@Cu 復(fù)合電極的制備 在充滿氬氣的手套箱中，將PSSLi 溶液滴在Li 箔或Cu箔表面，然后迅速使用涂布器刮涂均勻. 將得到的Li/Cu箔置于40 ℃的加熱板上緩慢烘干，然后將復(fù)合極片裁切成直徑為9 mm的圓形電極，最終形成PSSLi@Li或PSSLi@Cu復(fù)合電極.

1.2.3 LiFePO4正極極片的制備 將商業(yè)化正極材料LiFePO4、導(dǎo)電劑Super P和黏結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1 混合均勻后，利用刮涂法均勻涂覆在商業(yè)鋁箔上. 然后置于80 ℃下真空中干燥8 h 后，取出輥壓，最終裁切形成直徑為9 mm的圓形極片.

1.2.4 對稱電池及全電池的組裝 電池殼選用CR-2016 和CR-2025 扣式電池殼，鋰源選用商業(yè)化250 μm 鋰箔，隔膜為Celgard 2500 聚丙烯. 在具有氬氣氛圍的手套箱中組裝PSSLi@Cu/Li 半電池（CR-2016）、PSSLi@Li對稱電池（CR-2025）以及PSSLi@Li/LFP全電池（CR-2016）. 所用電解液均為商業(yè)化液態(tài)電解質(zhì)1 mol/L LiPF6+EC/DMC/EMC（體積比為1∶1∶1），在對比樣-電池（Cu/Li）、PSSLi@Cu 半電池、對稱電池和全電池中，每顆扣式電池的電解液用量均為8 μL.

2 結(jié)果與討論

由于鋰金屬的生長受電極表面的電場強(qiáng)度分布和鋰離子濃度分布等影響，在純銅箔表面進(jìn)行沉積/剝離會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，造成安全隱患. 研究表明，具有電負(fù)性的磺酸根可以促進(jìn)電解質(zhì)中離子對的解離，并加強(qiáng)鋰離子的遷移，能夠抑制陰離子穿梭的同時(shí)，吸引帶正電荷的鋰離子【34】. 鋰離子在電場作用下，在相鄰的磺酸基團(tuán)上通過“跳躍傳輸”的機(jī)制進(jìn)行有序穩(wěn)定的遷移［33］. 當(dāng)采用聚苯乙烯磺酸鋰（PSSLi）修飾的鋰金屬復(fù)合電極時(shí)，界面保護(hù)層能夠有效調(diào)控鋰離子濃度分布，并抑制鋰枝晶的形成，得到的沉積層是均勻且致密的. Scheme 1（A）和（B）為不同電極的沉鋰形貌. Scheme 1（B）和（C）為PSSLi 的鋰離子傳導(dǎo)原理示意圖. 聚苯乙烯磺酸是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)單一、有序的聚合物，其磺酸基團(tuán)能夠有序的排布在每條聚合物鏈段上，實(shí)現(xiàn)鋰離子均勻、穩(wěn)定的遷移，并保證鋰金屬的均勻沉積與溶解［Scheme 1（B）和（C）］.

Scheme 1 Li plating behavior on bare Li metal anode(A),PSSLi@Li anode and the transport path of lithium?ions in lithium polystyrene sulfonate(B),the transport mechanism and path of Li?ions(C)

2.1 PSSLi的結(jié)構(gòu)形貌和性能表征

首先，用商業(yè)化的碳酸鋰對PSS進(jìn)行鋰化處理，然后，將得到的PSSLi溶液直接涂覆在商業(yè)鋰箔表面，形成了一層均勻的PSSLi 界面保護(hù)層. 圖S1（見本文支持信息）展示了鋰化前后的PSS 溶液以及PSSLi@Li 復(fù)合電極的光學(xué)形態(tài). 可以看出，鋰化處理后的溶液仍然能夠均勻分散，具有良好的流動(dòng)性，涂覆在鋰箔表面的保護(hù)層光滑平整. 為了驗(yàn)證鋰化是否成功，采用FTIR分析了PSS與PSSLi薄膜的官能團(tuán)類型（圖S2，見本文支持信息）. 可以看出，3400 cm-1處的—S—OH吸收峰在PSS薄膜中非常明顯，而在PSSLi膜中幾乎完全消失，說明—S—OH成功轉(zhuǎn)變?yōu)椤猄—OLi基團(tuán)，這種基團(tuán)是—SO3Li的一部分，也是引起鋰離子傳導(dǎo)作用的關(guān)鍵基團(tuán). 為了驗(yàn)證PSSLi保護(hù)層在鋰金屬表面覆蓋的均勻程度，進(jìn)行了SEM和X射線能譜（EDS）（圖S3，見本文支持信息）表征，結(jié)果表明，PSSLi能夠均勻涂覆在鋰金屬表面，形成平滑的保護(hù)層. 根據(jù)S和O的元素分布情況，可以看到，PSSLi分散均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象. 圖1（A）～（C）展示了不同濃度的PSSLi刮涂在鋰箔上的截面SEM照片. 可見，隨著溶液濃度的增加，保護(hù)層的厚度也依次增加，分別為1.2，1.8和2.5 μm.

Fig.1 Cross?section SEM images of PSSLi?1@Li(A),PSSLi?2@Li(B)and PSSLi?3@Li(C)

圖2 （A）～（C）給出了純鋰金屬電極和不同PSSLi@Li 復(fù)合電極的電化學(xué)阻抗（EIS）測試結(jié)果和恒電位極化結(jié)果. 圖2（A）為初始阻抗測試，由于傳統(tǒng)的電解液具有良好的流動(dòng)性，因此純鋰片電極在測試中表現(xiàn)出較小的界面阻抗. 而PSSLi溶液的濃度增加，會(huì)導(dǎo)致保護(hù)層厚度發(fā)生改變，因此PSSLi@Li復(fù)合電極的初始阻抗依次增加. 如圖2（B）所示，經(jīng)過極化反應(yīng)后，4種電池的阻抗均有所增加. 由于純鋰片表面生成的SEI非常不穩(wěn)定，經(jīng)過極化反應(yīng)后，SEI會(huì)變得厚且不均勻，導(dǎo)致離子擴(kuò)散受到阻礙，因此阻抗增加得最為明顯. 此外，由于PSSLi-1@Li的界面保護(hù)層較薄，在極化過程中無法保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此阻抗變化也較為明顯. PSSLi-3@Li 則可能由于界面保護(hù)層過厚，限制了離子的擴(kuò)散能力.值得注意的是，PSSLi-2在極化前后的阻抗測試中表現(xiàn)出相對較小的變化，說明保護(hù)層在兼顧了界面穩(wěn)定性的同時(shí)，也為鋰離子提供了良好的遷移環(huán)境. 圖2（C）為恒電位極化反應(yīng)過程中的計(jì)時(shí)電流曲線.

界面保護(hù)層中鋰離子的遷移能力是考量界面保護(hù)層的重要指標(biāo)之一，可利用恒電位極化法與交流阻抗法，對不同濃度刮涂的PSSLi@Li復(fù)合電極進(jìn)行離子遷移數(shù)（tLi+）計(jì)算［35］：

式中：ΔV（V）為極化電壓（設(shè)置為0.01 V）；I0（A）為極化前的初始電流；ISS（A）為極化穩(wěn)定后的電流；R0和RSS（Ω）分別為極化前后的界面阻抗.

Fig.2 EIS plots of the bare Li electrode,PSSLi?1@Li,PSSLi?2@Li and PSSLi?3@Li before polarization(A)and after polarization(B)and the chronoamperometry profiles of four different electrodes(C)

經(jīng)過計(jì)算，純鋰金屬、PSSLi-1@Li、PSSLi-2@Li和PSSLi-3@Li各自組成的對稱電池，表現(xiàn)出的離子遷移數(shù)分別為0.49，0.64，0.68和0.58. 結(jié)果表明，PSSLi@Li的離子遷移數(shù)和穩(wěn)定性受界面保護(hù)層厚度的影響，因此需要合理設(shè)計(jì)，尋找最佳比例.

2.2 PSSLi@Li循環(huán)前后的表面形貌表征

Fig.3 SEM images of Bare Li anode(A,A′),PSSLi?1@Li anode(B,B′),PSSLi?2@Li anode(C,C′)and PSSLi?3@Li anode(D,D′)before(A—D)and after(A′—D′)cycling process

為了進(jìn)一步分析PSSLi 界面層在電池工作中對鋰金屬形貌的保護(hù)作用，對純鋰片和PSSLi@Li復(fù)合電極進(jìn)行了沉積/剝離循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并對它們的表面進(jìn)行了分析對比. 循環(huán)條件為，在電流密度為1 mA/cm2，面積容量為1 mA·h/cm2下循環(huán)50 次，圖3 為循環(huán)前后鋰金屬電極表面的SEM 照片. 如圖3（A）所示，由于商業(yè)化的純鋰金屬表面本身存在凹凸不平的褶皺，會(huì)導(dǎo)致電場分布不均勻，造成了鋰離子的擴(kuò)散不均，進(jìn)而在循環(huán)過程中加劇了形貌的衍變. 如圖3（A′）所示，鋰金屬在循環(huán)過程中自由生長，導(dǎo)致循環(huán)脫鋰后的鋰金屬表面形成了更多的褶皺，由于這種不均勻的體積變化，導(dǎo)致SEI 不斷破碎再重組，對電池的電化學(xué)性能造成了巨大的影響. 圖3（B）為PSSLi-1@Li 的表面形貌，由于PSSLi-1@Li刮涂溶液濃度較低，涂覆形成的保護(hù)層較薄，并且有不均勻的孔洞；因此，在后續(xù)的循環(huán)過程中保護(hù)層出現(xiàn)了破裂的現(xiàn)象，進(jìn)而形成了鋰枝晶［圖3（B′）］. 圖3（C）和（D）分別為PSSLi-2@Li 和PSSLi-3@Li復(fù)合電極的SEM照片. 可以看出，隨著保護(hù)層厚度的增加，其形貌也變得更加均勻；經(jīng)過循環(huán)脫鋰后，兩種電極表面沒有出現(xiàn)明顯的鋰枝晶［圖3（C′）和（D′）］，說明界面保護(hù)層足夠穩(wěn)定. 值得注意的是，PSSLi-2@Li電極表面雖然產(chǎn)生了輕微的形貌變化，但是整體電極表面依然平整［圖3（C′）］.圖S4（見本文支持信息）為循環(huán)后鋰金屬復(fù)合電極的截面SEM照片. 結(jié)果表明，由于PSSLi-1@Li厚度較薄，機(jī)械性能較差，僅僅經(jīng)過50 次循環(huán)便在鋰金屬一側(cè)發(fā)生了明顯的形貌變化. 而PSSLi-2@Li 與PSSLi-3@Li的變化則不明顯. 為了同時(shí)保證保護(hù)層的界面穩(wěn)定性和鋰離子傳輸性，根據(jù)上述阻抗分析和循環(huán)后的電極形貌分析，可以看出，PSSLi-2@Li能夠同時(shí)兼顧這兩種性能，是一種性能良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鋰金屬電極. 基于此，下面對PSSLi-2@Li復(fù)合電極進(jìn)行詳細(xì)的電化學(xué)測試表征.

2.3 PSSLi@Cu的庫侖效率與PSSLi@Li對稱電池的測試

Fig.4 Electrochemical test of the nucleation overpotential(A) and coulomb efficiency test(B) on bare Cu and PSSLi?2@Cu electrodes, cycle test of Li symmetric cells(C), the specific voltage curves at different cycle periods(D—F)of bare Li metal anode and PSSLi?2@Li anode

首先，為了驗(yàn)證PSSLi-2保護(hù)層在沉鋰初期對鋰金屬成核過程的影響，將PSSLi-2@Cu與Li組成半電池并進(jìn)行測試，對比樣電池為Cu/Li半電池. 由圖4（A）可見，在0.5 mA/cm2的電流密度下，鋰金屬在純銅箔表面的沉積過電勢為28.4 mV；而具有PSSLi-2保護(hù)層的半電池在沉鋰過程中展現(xiàn)出相對較低的成核過電勢（約16.1 mV）. 為了進(jìn)一步驗(yàn)證電極保護(hù)層的穩(wěn)定性，對純銅箔電極和PSSLi-2@Cu電極進(jìn)行了庫侖效率測試，在1.0 mA/cm2的電流密度下，沉積1 h后完全脫出全部鋰源（脫鋰截止電壓設(shè)置為1 V），測試鋰金屬的可逆性. 由圖4（B）可見，由于在循環(huán)初期會(huì)發(fā)生不可避免的SEI構(gòu)筑過程，兩種電極均表現(xiàn)出較低的庫侖效率. 然而隨著循環(huán)的進(jìn)行，SEI膜趨于穩(wěn)定，其庫侖效率也逐漸穩(wěn)定. 其中，由于PSSLi-2@Cu具有極其穩(wěn)定的界面保護(hù)層，并且能夠避免鋰金屬與電解液的直接接觸，因此在測試中表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，350 次循環(huán)后仍然能夠保證良好的可逆性，庫侖效率高達(dá)99.5%以上.然而，無PSSLi保護(hù)層的純鋰金屬電極由于在循環(huán)過程中直接暴露在電解液中，形成的SEI也無法保持穩(wěn)定，在后續(xù)的循環(huán)過程中，其庫侖效率也僅維持在90%左右，而經(jīng)過150次循環(huán)后，電池則發(fā)生了明顯的短路，庫侖效率變得十分混亂. 此外，兩種電極在庫侖效率測試中的時(shí)間-電壓曲線和容量-電壓曲線分別見圖S5～圖S8（本文支持信息）. 為了驗(yàn)證這種鋰金屬復(fù)合電極的循環(huán)穩(wěn)定性，將PSSLi-2@Li復(fù)合電極組裝成對稱電池進(jìn)行測試. 如圖4（C）所示，在1.0 mA/cm2和1.0 mA·h/cm2的循環(huán)條件下，PSSLi-2@Li電極能夠穩(wěn)定循環(huán)1200次以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，具有優(yōu)異的鋰枝晶抑制能力.而純鋰金屬電極則在300 h的循環(huán)后，變得越來越不穩(wěn)定，直至電池短路. 圖4（D）～（F）為不同階段的循環(huán)對比結(jié)果，可見，在初始階段，由于鋰金屬與電解液直接接觸，有良好的界面?zhèn)鬏斈芰?，表現(xiàn)出低于PSSLi-2@Li的極化電位［圖4（D）］. 然而，隨著循環(huán)的進(jìn)行，可以看出，在200～220 h階段［圖4（E）］，純鋰金屬的極化電位發(fā)生了明顯的增大現(xiàn)象，這是由于表面的SEI不斷破裂再形成，導(dǎo)致SEI變得厚且不均勻，嚴(yán)重影響了鋰離子的擴(kuò)散速度和均勻度. 此外，這也導(dǎo)致了電池內(nèi)部存在明顯的濃差極化現(xiàn)象. 相比之下，PSSLi-2@Li 電極則表現(xiàn)得非常穩(wěn)定，直到1000 h 后才表現(xiàn)出輕微的濃差極化現(xiàn)象［圖4（F）］. 對PSSLi-2@Li 對稱電池和純鋰箔對稱電池在循環(huán)100 次前后的阻抗進(jìn)行了測試對比，如圖S9（見本文支持信息）所示. 由于PSSLi-2@Li具有良好的界面穩(wěn)定性，能夠抑制大多數(shù)副反應(yīng)，經(jīng)過100次循環(huán)后阻抗變化并不明顯. 然而，由純鋰箔組裝成的對稱電池的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）變化則非常明顯，由初始的40.7 Ω劇增至93.6 Ω，進(jìn)一步說明了鋰金屬與電解液之間的不穩(wěn)定性.

2.4 PSSLi@Li全電池的電化學(xué)性能

Fig.5 Cycling performances of the LFP coupled full cells(A), comparison of charge?discharge curves of the LFP coupled full cells at the second cycle(B)and the 50th cycle(C)and rate capability of bare Li anode and PSSLi?2@Li based full cells(D)

進(jìn)一步分析了PSSLi@Li復(fù)合電極在全電池中的表現(xiàn). 圖5（A）為PSSLi@Li和純鋰金屬電極分別與LFP 組成的全電池在1C 倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果，選用的正極片載量為3.9 mg/cm2. 可以看到，兩種電極在循環(huán)初期均能夠發(fā)揮出較高的容量，均在140 mA·h/g以上，然而隨著循環(huán)的進(jìn)行，兩種電池卻表現(xiàn)出巨大的差異. PSSLi@Li/LFP全電池能經(jīng)過500次循環(huán)后，容量仍然能夠保持在115 mA·h/g左右，容量保持率在81%以上，庫侖效率也能夠維持在99.5%以上. 相比之下，純Li/LFP全電池在經(jīng)過300次循環(huán)之后，容量僅剩89 mA·h/g，容量保持率只有61%左右，庫侖效率也在循環(huán)300次左右發(fā)生了巨大的波動(dòng)，說明在這一過程中電極表面副反應(yīng)過多，鋰源消耗速度過快. 為了探究這一過程中電池內(nèi)部極化的變化，具體列出了兩種電池在循環(huán)初期（第5次）和循環(huán)穩(wěn)定后（第50次）的容量-電壓曲線，如圖5（B）和（C）所示. 可以看出，在循環(huán)初期由于兩種電池剛形成SEI，其結(jié)構(gòu)也相對穩(wěn)定. 因此極化現(xiàn)象表現(xiàn)一致，沒有產(chǎn)生過高的電壓滯后現(xiàn)象. 隨著循環(huán)的進(jìn)行，PSSLi@Li/LFP全電池依然能夠保證穩(wěn)定，但是純Li/LFP 全電池卻發(fā)生了明顯的極化加劇，這是由于鋰金屬表面不穩(wěn)定的SEI 所致. 此外，鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性也會(huì)直接影響全電池的倍率性能，不均勻和疏松混亂的鋰金屬沉積層直接導(dǎo)致了表面SEI的巨大變化，限制了鋰離子的傳輸速率. 圖5（D）展示了兩種電池的大電流倍率性能和恢復(fù)能力（倍率由0.5C 增加到8C，再恢復(fù)到0.5C）. 相比純Li/LFP 全電池，PSSLi-2@Li/LFP 全電池由于在循環(huán)過程中具有更加優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，因此在倍率為0.5C～8C時(shí)，均能夠發(fā)揮出較高的容量. 尤其是在8C的高倍率充放電條件下，電池也具有穩(wěn)定的105 mA·h/g的容量. 此外，由于純Li/LFP全電池表面生成的SEI 混亂復(fù)雜，在倍率從8C降到0.5C的階段中，容量恢復(fù)也明顯不如PSSLi-2@Li/LFP全電池. PSSLi-2@Li/LFP全電池最終能夠完全恢復(fù)到初始狀態(tài)下的容量，而純Li/LFP全電池則僅恢復(fù)到初始狀態(tài)容量的94.7%. 全電池實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說明了PSSLi-2@Li復(fù)合電極的穩(wěn)定性，體現(xiàn)了該復(fù)合電極的利用價(jià)值.

2.5 有限元多物理場仿真模擬

為了探究PSSLi界面保護(hù)層對電場分布和鋰離子濃度分布的影響，利用有限元多物理場（COMSOL Multiphysics）仿真模擬器，基于Nernst-Planck-Poisson 方程，對電極表面的物理場進(jìn)行了具體的仿真分析. 如圖6（A）所示，由于商業(yè)化的鋰金屬表面凹凸不平，這將直接導(dǎo)致電場在鋰金屬的表面分布不均勻. 仿真結(jié)果顯示，在具有高曲率的地方明顯出現(xiàn)了電場增強(qiáng)的現(xiàn)象，與“尖端效應(yīng)”理論的結(jié)論一致. 然而，當(dāng)在表面增加一層均勻平整的PSSLi保護(hù)層后，電場分布有了明顯的改善［圖6（B）］，這為鋰離子的均勻擴(kuò)散也提供了良好的動(dòng)力學(xué)保證. 此外，還對電極表面的鋰離子濃度分布進(jìn)行了仿真模擬. 圖6（C）展示了純鋰電極表面的鋰離子濃度，可以看到，在高曲率部分，鋰離子有明顯聚集的現(xiàn)象，這也是由不均勻的電場分布所導(dǎo)致的結(jié)果. 相反，由于PSSLi保護(hù)層能夠很好地均勻化電場分布，因此鋰離子濃度在PSSLi保護(hù)層下也能夠均勻分布［圖6（D）］. 根據(jù)研究結(jié)果可見，實(shí)現(xiàn)鋰金屬均勻沉積的前提是，確保均勻的電場分布和鋰離子濃度分布，而PSSLi@Li復(fù)合電極能夠滿足這些條件，這也是此類電極能夠?qū)崿F(xiàn)鋰金屬均勻沉積的根本原因.

Fig.6 COMSOL multiphysics finite?element?based solver simulated result of electric field and Li ions density on the electrode surface（A，C）Bare Li anode；（B，D）PSSLi@Li composite anode.

3 結(jié)論

提出了一種基于聚苯乙烯磺酸的鋰金屬負(fù)極界面保護(hù)策略，鋰化后的聚苯乙烯磺酸鋰界面保護(hù)層具有整齊排布的磺酸基團(tuán)，能夠?yàn)殇囯x子提供快速的傳遞路徑，實(shí)現(xiàn)鋰金屬的均勻沉積/剝離的同時(shí)，也能夠抑制鋰金屬與電解液之間的副反應(yīng). 電化學(xué)測試結(jié)果表明，該復(fù)合電極表現(xiàn)出比純鋰金屬電極更好的性能，組裝成的全電池在500次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)81%以上. 通過有限元多物理場仿真模擬實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步揭示了這種PSSLi界面保護(hù)層在電極表面電場強(qiáng)度和鋰離子濃度調(diào)控方面的基本原理. 這種復(fù)合電極的制備方法簡單快捷，適合大規(guī)模制備，為鋰金屬的商業(yè)化研究提供了一種有效的思路.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcuu20220166.