CoSe2/C復(fù)合電催化材料修飾隔膜對高載量鋰硫電池性能的影響

韓付超，李福進(jìn)，陳 良，賀磊義，姜玉南，徐守冬，張 鼎，其 魯

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原 030024；2.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京 100871）

為了應(yīng)對當(dāng)今人類面臨的全球氣候與能源問題，降低對化石能源的依賴，實現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”已成為全人類的共識，使人們對高效儲能技術(shù)的需求愈加迫切［1～5］. 在眾多儲能體系中，鋰硫電池因其理論能量密度（2600 W·h/kg）高及原料成本低廉等特點，引起了廣泛關(guān)注［6～10］. 鋰硫電池的儲能過程是基于硫物種在電極表面的溶解-沉積反應(yīng)，該反應(yīng)機(jī)制在為鋰硫電池提供高比容量的同時，由于涉及到復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過程和多相反應(yīng)，使電池在實際應(yīng)用過程中也面臨諸多的問題［11～13］. 主要表現(xiàn)為充放電過程中產(chǎn)生的長鏈聚硫離子（Lithium polysulfides，LiPSs）易溶于電解液，在電場和濃度梯度共同作用下會在正負(fù)極之間遷移，產(chǎn)生穿梭效應(yīng)［14］，導(dǎo)致活性物質(zhì)的不可逆流失，同時會腐蝕鋰負(fù)極，降低電池的循環(huán)壽命，制約了其商業(yè)化進(jìn)程.

對于上述問題，通常的解決方案是在電池中引入對LiPSs同時具有吸附和催化轉(zhuǎn)化能力的電催化材料，目的是在減緩LiPSs在電解液中累積的同時，加速其沉積轉(zhuǎn)化過程. 目前，常見的電催化材料包括過渡金屬氧化物［15，16］、硫化物［17～19］、磷化物［20～22］、氮化物［23～25］以及硒化物［26，27］等. 其中，以CoSe2為代表的硒化物因其導(dǎo)電性好，且硒作為硫的同族元素，本身與硫的相互作用較強(qiáng)，引起了關(guān)注［28，29］.Guo 等［30］制備了一種卵黃殼狀多孔碳和CoSe2納米片組成的復(fù)合材料，卵黃殼狀結(jié)構(gòu)中核殼之間的空腔，不僅可以作為納米反應(yīng)器緩解硫的體積膨脹，還可以將碳?xì)さ南抻蜃饔门cCoSe2的化學(xué)捕獲作用相結(jié)合，明顯提升了電池在較高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性. Zhang等［31］設(shè)計了一種氮摻雜的CoSe2，實驗結(jié)合理論計算表明，氮的引入在加速LiPSs 還原反應(yīng)的同時，還可以有效促進(jìn)Li2S 的氧化，電化學(xué)測試表明，在貧電解液條件下，電池仍能表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能. 但通常文獻(xiàn)報道的過渡金屬基電催化材料在隔膜修飾層中的擔(dān)載量依然較高，不利于能量密度的提高.

本文以ZIF-67為前驅(qū)體，在惰性氣氛保護(hù)下，碳化后經(jīng)過硒化處理得到了分散在菱形十二面體碳骨架上的CoSe2納米顆粒（記為CoSe2/C），將其與更為廉價的碳材料混合后用于隔膜修飾，并在CoSe2/C質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的面載量下，對組裝的鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇（分析純）購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇（分析純）購自天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；1，3-二氧戊環(huán)（DOL，電池級）、乙二醇二甲醚（DME，電池級）、四乙二醇二甲醚（TEGDME，電池級）和鋰硫電池電解液［1 mol/L 雙三氟甲基磺酸亞胺鋰（LiTFSI，電池級）的DOL/DME（體積比為1∶1）溶液，并含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的LiNO3］購自蘇州多多化學(xué)科技有限公司；乙炔黑（AB，分析純）、導(dǎo)電碳（Super P，分析純）和聚偏氟乙烯（PVDF，純度99%）購自太原力源鋰電科技有限公司；硫化鋰（Li2S，純度99.9%）購自阿法埃沙（中國）化學(xué)有限公司；Co（NO3）2·6H2O（分析純）、2-甲基咪唑（分析純）和高純硫（純度99.999%）購自上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；硒粉（分析純，200目）和N-甲基吡咯烷酮（NMP，電子級）購自阿拉?。ㄖ袊┰噭┯邢薰?

EMPYREAN X 射線衍射儀（XRD，CuKα射線源，荷蘭PANalytical 公司）；Thermo ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀（XPS，激發(fā)光源為MgKα）和FEI Talos-S 透射電子顯微鏡（TEM，加速電壓200 kV），美國賽默飛公司；Gemini 300 掃描電子顯微鏡（SEM，工作電壓10.0 kV，德國蔡司公司）；CT-2001A 型電池測試系統(tǒng)（武漢市藍(lán)電電子股份有限公司）；CS3104 型電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器股份有限公司）.

1.2 CoSe2/C的制備

將0.656 g 2-甲基咪唑溶解在50 mL甲醇中，將0.582 g Co（NO3）2·6H2O溶解在50 mL甲醇中，然后將兩種溶液混合，于室溫下攪拌30 min，靜置20 h后離心分離，用甲醇洗滌，然后在60 ℃下干燥12 h，制得ZIF-67.

采用兩步高溫?zé)Y(jié)方法制備CoSe2/C. 將得到的ZIF-67在氬氣氣氛中以1 ℃/min升溫速率，升溫至600 ℃并燒結(jié)60 min，得到Co/C復(fù)合物黑色粉末. 將黑色粉末與硒粉按照質(zhì)量比1∶1混合均勻，在氬氣保護(hù)和300 ℃下燒結(jié)3 h，得到CoSe2/C. 制備過程見Scheme 1.

Scheme 1 Schematic illustration of the preparation of CoSe2/C

1.3 CoSe2/C的電化學(xué)性能測試

將高純硫與AB 按質(zhì)量比7∶3 混合并研磨均勻后，在155 ℃下煅燒12 h 得到碳硫復(fù)合物（記為AB@S）. 將AB@S，Super P和PVDF按質(zhì)量比7∶2∶1混合，加適量NMP并進(jìn)行攪拌. 將得到的均勻漿料涂在鋁箔上，在60 ℃下干燥12 h，備用. 將制備的CoSe2/C，Super P和PVDF按質(zhì)量比3∶6∶1混合，加適量NMP并進(jìn)行攪拌，再將漿料涂覆于商用Celgard 2400 PP隔膜上，在60 ℃下干燥12 h，將其切成直徑為19 mm的圓片，面載量約為0.15 mg/cm2. 作為對照，將Super P與PVDF 按質(zhì)量比9∶1混合后制成漿料，并對隔膜進(jìn)行修飾.

扣式電池CR2016 以AB@S 極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%LiNO3的1 mol/L LiTFSI 的DOL/DME（體積比1∶1）溶液. 電池組裝在充滿氬氣的手套箱（水氧值＜1×10-8mol/L）內(nèi)進(jìn)行. 電池的充放電測試在Land CT-2001A 測試系統(tǒng)上進(jìn)行，電壓區(qū)間為1.7～2.8 V，1.0C=1675 mA/g. 循環(huán)伏安（CV）測試在CorrTest CS3104電化學(xué)工作站上進(jìn)行.

1.4 對稱電池測試

將CoSe2/C，Super P 和PVDF 按質(zhì)量比3∶6∶1 混合（將Super P 和PVDF 按質(zhì)量比9∶1 混合作為對照），涂覆在鋁箔上制備電極. 所研究的電極同時作為工作電極和對電極，電解液為含有0.2 mol/L Li2S6和1 mol/L LiTFSI的DOL/DME（體積比1∶1）溶液，電解液體積為50 μL，組裝后對其進(jìn)行CV測試.

1.5 Li2S成核與分解實驗

將CoSe2/C，Super P 和PVDF 按質(zhì)量比3∶6∶1 混合（將Super P 和PVDF 按質(zhì)量比9∶1 混合作為對照），涂覆在鋁箔上制備工作電極. 以制備的工作電極作為正極，鋰片為負(fù)極，商用Celgard 2400作為隔膜組裝電池. 正極一側(cè)電解液為溶解有0.2 mol/L Li2S8和1 mol/L LiTFSI 的TEGDME溶液，負(fù)極一側(cè)電解液中不含Li2S8. 對組裝電池進(jìn)行Li2S 成核時，首先在112 μA 恒電流下放電至2.06 V，然后在2.05 V恒電位下放電，記錄電流隨時間的變化曲線，直到電流降至0.01 μA. 進(jìn)行Li2S分解測試前，為了保證Li2S沉積完全，先將電池在0.10 mA的電流下恒電流放電至1.70 V，靜置60 s后，電池電壓會升高，再將其在0.01 mA 的電流下恒電流放電至1.80 V，然后在2.40 V 電壓下，對電池進(jìn)行恒電位充電，并記錄其電流變化，直到電流低于0.01 μA.

2 結(jié)果與討論

2.1 CoSe2/C的結(jié)構(gòu)形貌表征

Fig.1 SEM images of ZIF?67(A),Co/C(B)and CoSe2/C(C)

由圖1（A）的SEM 照片可知，ZIF-67 表面光滑規(guī)整，具有菱形十二面體結(jié)構(gòu). 圖1（B）為ZIF-67 經(jīng)600 ℃高溫?zé)Y(jié)后得到的Co/C復(fù)合材料的SEM照片，圖1（C）為CoC和硒粉在氬氣保護(hù)下300 ℃燒結(jié)得到的CoSe2/C復(fù)合材料的SEM照片. 可見，相比于ZIF-67前驅(qū)體，CoSe2/C復(fù)合材料的表面變得粗糙，并附著有納米顆粒，顆粒在碳骨架上呈均勻分布，尺寸約為30 nm，較小顆粒尺寸能夠暴露更多的活性位點，有利于材料對LiPSs的吸附. 如圖2（A）所示，通過XRD對CoSe2/C復(fù)合材料進(jìn)行物相鑒定，XRD衍射峰與正交相CoSe2（JCPDS No. 10-0408）一致，同時在20°～25°范圍內(nèi)有一較寬的由ZIF-67高溫處理過程中碳化形成的石墨化碳的衍射峰，表明所制備材料是由正交相CoSe2和碳材料復(fù)合而成. 通過TEM對材料的形貌進(jìn)行表征，由圖1（C）和圖2（B）可知，CoSe2/C復(fù)合材料保留了ZIF-67菱形十二面體的幾何結(jié)構(gòu)，說明材料在一系列高溫處理過程中仍能保持菱形十二面體的結(jié)構(gòu)，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性. 進(jìn)一步通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對CoSe2納米顆粒的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2（C）所示，晶面間距為0.29 nm，對應(yīng)于正交相CoSe2的（110）晶面，進(jìn)一步說明納米顆粒為正交相CoSe2.

Fig.2 XRD pattern(A),TEM image(B)and HRTEM image(C)of CoSe2/C

通過XPS 可以得到CoSe2/C 的表面結(jié)構(gòu)信息. 從CoSe2/C 的XPS 全譜可見，C，O，N，Co 和Se 元素存在于樣品中［圖3（A）］. 在Co2p的精細(xì)譜［圖3（B）］中，778.8和793.8 eV 處的結(jié)合能可歸屬為Co—Se鍵［32］，而780.4和796.1 eV處的結(jié)合能則歸屬于Co—O鍵［33］，Co—O鍵的形成是由于CoSe2/C暴露在空氣中，不可避免地在材料表面形成氧化物薄層［34］，伴隨著Co信號峰的兩個衛(wèi)星峰表明高氧化態(tài)Co的存在，而高氧化態(tài)Co的存在能夠有效提高材料的催化性能［35，36］. 在Se3d的精細(xì)譜［圖3（C）］中，54.5和55.3 eV 處的兩個峰可歸為Se—Co 鍵［37］，59.0和59.8 eV 處的兩個峰則可歸屬為Se—O 鍵［38］，進(jìn)一步證實了氧化物薄層的形成.

Fig.3 XPS spectra of survey(A),Co2p(B),and Se3d(C)for CoSe2/C

2.2 CoSe2/C的催化動力學(xué)

電催化劑對LiPSs 氧化還原反應(yīng)的催化作用直接影響著電池的性能，因此，采用多種方法揭示了CoSe2/C 對LiPSs 相關(guān)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化能力. 首先，研究了不同催化劑對液相LiPSs 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化能力，以CoSe2/C（或Super P，記為SP）作為對稱電池的正負(fù)兩極，其CV曲線如圖4（A）所示，在不含Li2S6的電解液中，電池幾乎沒有電流響應(yīng). 在含有Li2S6的電解液中，CoSe2/C和SP電極的CV曲線均高度對稱，其中，CoSe2/C對稱電池的CV曲線中存在分別位于-0.11/0.11 V，-0.45/0.45 V和-0.07/0.07 V處的3組氧化還原峰，可分別歸屬于Li2S6?Li2S4，Li2S4?Li2S2/Li2S和S8?Li2S6的可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)［39］. SP對稱電池的CV曲線電流較低，且未出現(xiàn)多組氧化還原峰，表明CoSe2/C對液相LiPSs之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)展現(xiàn)出更好的催化能力. 此外，即使在較高的掃描速率下，CoSe2/C對稱電池的CV曲線仍保留明顯的氧化還原峰（圖S1，見本文支持信息），表明即使在高倍率充放電過程中，CoSe2/C仍能提供優(yōu)異的催化作用.通常認(rèn)為，液相LiPSs 與固相Li2S2/Li2S 之間的轉(zhuǎn)化是鋰硫電池充放電過程的決速步驟［40］，故通過計時電流法對Li2S 的沉積和分解過程進(jìn)行了探究. Li2S 在不同電極表面沉積的計時電流曲線如圖4（B）所示，根據(jù)法拉第定律計算可知，Li2S在含CoSe2/C的電極上沉積所提供的比容量為77.78 mA·h/g，而在含SP的電極僅提供了55.8 mA·h/g的容量. Li2S沉積曲線的峰值時間（tm，s）與成核反應(yīng)的速率常數(shù)（A，cm-2/s）及生長速率（k，cm/s）存在如下關(guān)系［31，41］：

由上式可知，Li2S沉積所對應(yīng)的峰值時間越早，Li2S的成核和生長的速率越快，也就表明催化劑的引入能夠加速液固轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率. 經(jīng)計算可得，Li2S在CoSe2/C電極沉積過程的Ak2數(shù)值是在SP電極上的2.8倍［圖4（C）］，表明CoSe2/C的引入能夠提高液固轉(zhuǎn)化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，有效加速了Li2S的成核與生長. 對于固相Li2S 的分解過程，采用相同的電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，首先使Li2S 完全沉積，再將電池在2.40 V下進(jìn)行恒電壓充電，記錄電池的電流響應(yīng). 如圖4（D）所示，相比于SP電極，CoSe2/C電極具有更早的峰值響應(yīng)時間，而且在分解容量方面，CoSe2/C 電極（126.94 mA·h/g）也高于SP 電極（69.85 mA·h/g），說明CoSe2/C可以有效降低Li2S氧化的過電位，在充電過程中實現(xiàn)Li2S固-液快速轉(zhuǎn)化. 通過以上多種電池結(jié)構(gòu)的測試數(shù)據(jù)，有力地證明了分布在碳骨架上的CoSe2納米顆粒，可明顯催化LiPSs還原和Li2S氧化反應(yīng)，降低其電化學(xué)勢壘，進(jìn)一步提升電池的電化學(xué)性能［42］.

Fig.4 Electrocatalytic performance of CoSe2/C and SP toward various polysulfide involving reactions（A）Cyclic voltammetry curves of Li2S6 symmetric cells；（B）potentiostatic discharge profiles for the nucleation of Li2S；（C）Li2S nucleation and growth value with different electrode；（D）potentiostatic charge profiles for the dissolution of Li2S.

為了進(jìn)一步評價CoSe2/C 在電池中的催化作用，以AB@S 為正極，鋰片為負(fù)極，CoSe2/C 或SP 修飾的Celgard 2400為隔膜，組裝成扣式電池，首先對其進(jìn)行了循環(huán)伏安測試. 由圖5（A）可見，在0.1 mV/s的掃描速率下，含有CoSe2/C與SP隔膜修飾電池的CV曲線相似，還原曲線中2.32和2.03 V處有兩個還原峰，分別與S8還原轉(zhuǎn)化為可溶高階LiPSs 和可溶高階LiPSs 還原轉(zhuǎn)化為不溶性Li2S2/Li2S 有關(guān). 而在氧化曲線中，在2.31 和2.38 V 處可觀察到兩個氧化峰，這可能是由于不溶性的Li2S 可逆氧化為可溶高階LiPSs，進(jìn)而氧化為S8造成的. 需要指出的是，含CoSe2/C隔膜修飾的電池，其氧化還原峰之間的電壓差值（0.28 V）遠(yuǎn)小于采用SP隔膜修飾的電池（0.31 V），說明CoSe2/C的引入降低了電池的極化作用，進(jìn)一步證實了其優(yōu)異的電催化作用. 此外，無論在還原過程還是氧化過程中［圖5（B）和（C）］，含CoSe2/C隔膜修飾電池的Tafel斜率均低于SP［圖5（B）和（C）插圖］，表明CoSe2/C可以有效地加快LiPSs固-液-固的催化轉(zhuǎn)化動力學(xué).

Fig.5 Cyclic voltammertry curves with CoSe2/C and SP modified separators(A),linear sweep voltammetry curves obtained from Fig.5(A)(B, C), GITT potential profiles of cells with CoSe2/C(D) and SP(E)modified separators, resistance of the cells as a function of normalized time of CoSe2/C and SP in lithium sulfur coin cells(F)（B，C）Insets are the corresponding Tafel plots.

為進(jìn)一步探究CoSe2/C和SP兩種電催化劑在電池中的效果，采用恒電流間歇滴定（GITT）技術(shù)進(jìn)行了測量［圖5（D）和（E）］，可見，在放電至約2.1 V（放電深度約25%）時有固相Li2S形成，對應(yīng)于Li2S的成核過程［43］，此時電池內(nèi)阻明顯增加；在剛開始充電時，由于固相Li2S的存在，此時電池內(nèi)阻也比后續(xù)充電過程要大［44］. 對比兩種材料對電池內(nèi)阻的影響，如圖5（F）所示，無論在哪個狀態(tài)下，CoSe2/C隔膜修飾的電池內(nèi)阻均小于SP，這有利于電子和離子的傳輸. 由上述結(jié)果可知，CoSe2/C的引入不僅能夠加快各類LiPSs相關(guān)的多相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，還能夠有效降低電池在各個狀態(tài)下的內(nèi)阻.

Fig.6 LiPSs permeation test with SP(top) and CoSe2/C(bottom) modified separators of 5 min(A),6 h(B),12 h(C),and 24 h(D)

作為修飾隔膜用的電催化材料，除了要求電催化劑具有優(yōu)異的催化活性外，還要求其對LiPSs 的擴(kuò)散具有一定抑制能力，降低穿梭效應(yīng)的負(fù)面影響. 因此，通過滲透實驗評價了CoSe2/C和SP修飾的隔膜抑制LiPSs穿梭的能力. 如圖6（A）所示，U型管的一端為5 mmol/L Li2S6的DME/DOL（體積比1∶1）溶液，另一端為不含Li2S6的空白溶液，中間則用不同材料修飾的隔膜分開. 觀察可知，靜置6 h后，SP修飾的隔膜對LiPSs的阻隔能力已顯著下降，空白溶液逐漸變色［圖6（B）］；CoSe2/C修飾的隔膜，即使經(jīng)過24 h靜置，空白溶液仍然沒有明顯的顏色變化［圖6（D）］，說明CoSe2/C對LiPSs有較強(qiáng)的阻隔能力和吸附作用. Zhang 等［32］通過對比吸附Li2S4前后CoSe2的XPS 譜圖，證實CoSe2與LiPSs 會通過形成Co—S 和Se—S 鍵提高CoSe2對可溶性LiPSs 的吸附能力，故CoSe2/C 的引入能夠有效緩解LiPSs 的穿梭效應(yīng)，進(jìn)一步提升電池的電化學(xué)性能.

2.3 CoSe2/C的電化學(xué)性能

由于CoSe2/C 對LiPSs 相關(guān)轉(zhuǎn)化反應(yīng)優(yōu)異的催化能力，將其修飾在商用Celgard 2400 隔膜（PP）表面，并組裝成扣式電池，通過恒流充放電對其電化學(xué)性能進(jìn)行了評價，作為對比，也用未經(jīng)修飾的和SP 修飾的隔膜進(jìn)行了電池組裝. 圖7（A）給出了不同電池的倍率性能. 可見，在0.2C 的低倍率下，CoSe2/C修飾隔膜的電池展現(xiàn)出1548 mA·h/g的首次放電比容量，硫利用率高達(dá)92.5%，遠(yuǎn)高于商用隔膜（1061 mA·h/g）和SP隔膜修飾（1299 mA·h/g）的電池. 隨著倍率的增大，CoSe2/C隔膜修飾的電池與另外兩種隔膜的電池之間的性能差距更加明顯. 在0.5C，1C，2C和4C的倍率下，CoSe2/C隔膜電池的比容量分別為1207，1068，923 和813 mA·h/g，均高于SP 隔膜（989，848，752 和649 mA·h/g）和PP 隔膜（720，636，585和512 mA·h/g）. 當(dāng)倍率重新回到0.2C 時，CoSe2/C 隔膜修飾的電池可逆比容量仍可達(dá)1180 mA·h/g，容量為首次比容量的76.2%. 圖7（B）～（D）為不同倍率下不同隔膜電池的恒流充放電曲線，其中CoSe2/C 隔膜修飾的電池在不同倍率下，都顯示出兩個明顯的放電平臺，即使在4C 的高倍率下，其放電平臺的特征也得到了很好的保持. 需要指出的是，隔膜修飾層的面載量約為0.15 mg/cm2，而其中CoSe2/C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為30%. 對比CoSe2/C和SP隔膜修飾電池的性能可知，少量CoSe2/C的加入即可對電池的倍率性能有明顯的提升.

Fig.7 Rate performance of the cells with different separators(A), galvanostatic discharge/charge profiles from 0.2C to 4C for the cells with CoSe2/C modified separators(B),SP modified separators(C),and commercial separators(D)and cycle performance for the cells at 0.5C(E)of the cells with different separators

圖7 （E）為不同電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能，商用隔膜及SP隔膜修飾的電池首次放電比容量分別為872和919 mA·h/g，而CoSe2/C隔膜修飾的電池首次放電比容量可達(dá)1153 mA·h/g. 經(jīng)過400次循環(huán)后，商用隔膜和SP 隔膜修飾電池的比容量分別衰減至367 和543 mA·h/g，而引入CoSe2/C 修飾層后，400 次循環(huán)后電池容量仍達(dá)670 mA·h/g，且?guī)靵鲂示S持在99%以上，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能. 以上結(jié)果充分說明，由于CoSe2/C對LiPSs的固-液-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化能力，及其對LiPSs穿梭效應(yīng)的阻隔作用，使得電池展現(xiàn)了出色的倍率性能和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性.

利用循環(huán)伏安法測算了不同隔膜修飾電池中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，以揭示CoSe2/C對鋰離子傳輸動力學(xué)的影響. 圖S2（A）和（B）（見本文支持信息）分別為CoSe2/C和SP隔膜修飾電池在不同掃描速率下的CV曲線. 可見，隨著掃描速率的不斷增加，氧化峰和還原峰分別向兩側(cè)移動，表明電化學(xué)極化增大.將不同氧化還原峰的峰值電流（Ip）對掃描速率的平方根（v0.5）作圖，根據(jù)經(jīng)典Randles-Sevcik方程可以計算得到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)［圖S2（C）～（F）］，計算結(jié)果列于表S1（見本文支持信息），可見，CoSe2/C隔膜修飾的電池在各氧化還原過程中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)均高于SP隔膜修飾的電池，進(jìn)一步證實了CoSe2/C對各氧化還原反應(yīng)的催化作用，促進(jìn)了各反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)，提高了鋰離子的擴(kuò)散能力.

為了進(jìn)一步評估CoSe2/C 隔膜修飾后對電池性能的提升，對其進(jìn)行了高倍率長程循環(huán)測試. 如圖8（A）所示，在1C 倍率下，電池的首次放電比容量為1080 mA·h/g，經(jīng)500 次循環(huán)后仍有60%的容量保持率，平均每次循環(huán)衰減率僅為0.08%. 為了提高電池整體的能量密度，對高硫載量電池進(jìn)行了測試. 如圖8（B）所示，在3.8 mg/cm2的硫載量下，電池首先在0.05C 的低倍率下進(jìn)行活化，首次放電容量高達(dá)1195 mA·h/g，隨著倍率的增加，在0.1C，0.2C 和0.5C 的倍率下，電池的比容量分別為1001，823 和613 mA·h/g，當(dāng) 恢 復(fù) 到0.1C倍率時，電池的比容量可以穩(wěn)定在936 mA·h/g，說明即使在較高的硫載量下，電池仍具有較好的倍率性能. 由圖8（C）可見，進(jìn)一步將硫載量提高至4.8 mg/cm2，在0.2C 倍率下，放電容量為756 mA·h/g，經(jīng)過180 次循環(huán)后，容量依然能夠維持在715 mA·h/g，衰減率為0.031%，庫侖效率高于97%.

Fig.8 Cycle performance at high rate of 1C(A),rate performance of cells with a high sulfur loading of 3.8 mg/cm2(B),cycle perfor?mance of cells with a high sulfur loading of 4.8 mg/cm2 at 0.2C(C)of the cells with CoSe2/C modified separators

3 結(jié)論

以ZIF-67為前驅(qū)體，通過分步熱處理方法，得到了分散在菱形十二面體碳骨架上的CoSe2納米顆粒（CoSe2/C）. 均勻分散的CoSe2納米顆?？梢蕴峁┐罅康拇呋钚晕稽c，有利于其對LiPSs的吸附；電化學(xué)測試結(jié)果表明，CoSe2對LiPSs相關(guān)的各個氧化還原反應(yīng)均具有優(yōu)異的催化能力. 將CoSe2/C在較低面載量下，應(yīng)用于隔膜修飾并組裝為鋰硫電池，其展示了優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20220163.