異戊橡膠中填料的絮凝及其對性能的影響

張之材，王玉閣，谷倩倩，呂永鵬，肖建數(shù)，尹 園，孫洪國，鄭雅芳，孫昭艷

（1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,高分子物理與化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130022；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026）

炭黑和白炭黑作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)的重要材料，主要通過密煉和開煉等施加的強(qiáng)剪切力實(shí)現(xiàn)填料的混入和分散［1，2］. 填料的性質(zhì)如種類、粒徑、結(jié)構(gòu)度及其與橡膠的相互作用等均會(huì)顯著影響填料的混入難易和分散度［3～7］，并且填料在橡膠中的分布和分散對橡膠的動(dòng)、靜態(tài)性能會(huì)有潛在的影響［8～10］.

由于表面作用，填料在橡膠中會(huì)自發(fā)絮凝并達(dá)到熱力學(xué)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài). St?ckelhuber等［11］通過理論模擬發(fā)現(xiàn)，絮凝的熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)和動(dòng)力學(xué)過程與熱處理溫度密切相關(guān)［12～14］. 一般認(rèn)為，升高溫度使膠料黏度顯著降低，填料的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，因而導(dǎo)致絮凝現(xiàn)象更加顯著. 事實(shí)上，高溫硫化過程中的絮凝現(xiàn)象非常復(fù)雜. 在焦燒時(shí)間內(nèi)，膠料可流動(dòng)并充滿整個(gè)模具，此時(shí)門尼黏度較低，該過程中填料的布朗運(yùn)動(dòng)更為顯著，可能更易促進(jìn)填料發(fā)生絮凝. 隨著硫化過程的進(jìn)行，分子鏈逐漸發(fā)生交聯(lián)，在一定程度上阻礙了填料顆粒的進(jìn)一步絮凝. 研究表明，改變硫化溫度［15，16］、硫化時(shí)間等參數(shù)會(huì)顯著影響填料在膠料中的絮凝過程［13］以及硫化膠的動(dòng)、靜態(tài)性能［17］. 目前，對橡膠硫化過程中復(fù)雜的填料絮凝機(jī)制還缺少清晰的認(rèn)識(shí). 因此，系統(tǒng)對比含硫膠料和不含硫膠料在相同條件下的填料絮凝過程，能夠幫助理解橡膠網(wǎng)絡(luò)的形成對填料絮凝過程的影響，同時(shí)也能夠?yàn)楹侠硖岣吡蚧z的各項(xiàng)性能提供必要的指導(dǎo).

填料在膠料中的絮凝現(xiàn)象與填料的填充份數(shù)密切相關(guān). 當(dāng)填料在膠料中的份數(shù)達(dá)到一定值時(shí)，填料附聚體互相連通形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)填料網(wǎng)絡(luò)呈剛性. 對橡膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，在小應(yīng)變下會(huì)呈現(xiàn)出線性流變行為［18］，而由于應(yīng)變放大效應(yīng)，大于臨界應(yīng)變幅度后，儲(chǔ)能模量（G'）會(huì)迅速下降，這一般歸因于填料網(wǎng)絡(luò)的破壞［9，19］，也被稱為佩恩效應(yīng)（Payne effect）［20～22］. Song 等［23］和Singh 等［24］研究發(fā)現(xiàn)，佩恩效應(yīng)不僅來自填料網(wǎng)絡(luò)的破壞，同時(shí)還與化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)［25］、填料-高分子相互作用［10，18，26～29］（Fillerpolymer interactions）等相關(guān)，因此，可用佩恩效應(yīng)的大小來反映橡膠材料中不同因素對模量的貢獻(xiàn).

為了系統(tǒng)研究橡膠中填料的絮凝現(xiàn)象，本文設(shè)計(jì)了主配方和加工條件完全相同的含硫和不含硫體系. 含硫體系在不同硫化溫度和時(shí)間條件下，高分子鏈可發(fā)生不同程度的交聯(lián)，從而可以分析橡膠網(wǎng)絡(luò)的生成對填料絮凝過程的影響. 作為對比，不含硫磺和促進(jìn)劑的體系在所有實(shí)驗(yàn)條件下均不會(huì)形成橡膠網(wǎng)絡(luò)，因而可以用來獲得填料在非交聯(lián)橡膠基體中的絮凝過程.

本文分別研究了含硫體系和不含硫體系混煉膠的佩恩效應(yīng). 結(jié)果表明，填料絮凝過程前期是一個(gè)快速過程，后期逐漸接近熱力學(xué)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)［30］，且絮凝程度與溫度相關(guān)，同時(shí)化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對填料絮凝存在明顯的限制作用. 進(jìn)一步對比炭黑填充、白炭黑填充以及炭黑/白炭黑混合填充條件下的絮凝行為，發(fā)現(xiàn)混合填充體系中填料呈現(xiàn)分別絮凝行為，因而使得佩恩效應(yīng)并不顯著. 此外，溫度和時(shí)間對橡膠材料的動(dòng)、靜態(tài)性能影響顯著.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

異戊橡膠（白色塊狀制品，含0.5%酚類防老劑，Mw=2.72×105），俄羅斯SKI-5PM公司；炭黑N220，上海卡博特化工有限公司；沉淀法白炭黑（SBET=260 m2/g，CTAB 比表面積為160 m2/g，DOP 吸油值為250 mL/100 g，壓緊密度為170 kg/m3，1000 ℃灼燒減量4.5%），上海索爾維化工有限公司；氧化鋅，嘉興北化高分子助劑有限公司；硬脂酸，天津豐益油脂科技有限公司；硫磺OT-20，上海京海化工有限公司；2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物（防老劑RD，防熱氧老化，作為金屬離子鈍化劑）和N-苯基-N'-異丙基對苯二胺（防老劑4010NA，抑制臭氧老化、屈撓龜裂老化、熱氧老化和光老化），天津科邁化工股份有限公司；N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促進(jìn)劑NS，硫化促進(jìn)劑），茂名潤豐石化有限公司；偶聯(lián)劑Si69-50｛有效成分為雙-［3-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物，在橡膠混煉過程中與白炭黑表面羥基反應(yīng)，改善白炭黑與橡膠基體的相容性，提高其分散性｝，南京坤成化工有限公司.

DGAV 型補(bǔ)強(qiáng)填料分散度儀，美國阿爾法科技公司；GT-7014-H50型平板硫化儀、M-3000AU型無轉(zhuǎn)子硫化儀、RHU-2000N 型壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)和GT-7011-D 型曲折試驗(yàn)機(jī)，東莞高鐵檢測儀器有限公司；SS-RPMS-01型高精度橡塑加工成型系統(tǒng)Ⅰ和SS-RPMS-02型高精度橡塑加工成型系統(tǒng)Ⅱ，東莞松恕檢測儀器有限公司；Premier RPA 型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技公司；Z005型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，上海茲韋克羅睿測試技術(shù)有限公司；AGS-X-10kN型電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，蘇州島津儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 混煉膠和硫化膠的制備 膠料基礎(chǔ)配方：異戊橡膠：100 phr；填料［炭黑、白炭黑、炭黑/白炭黑1∶1（質(zhì)量比）混合物］：45 phr；氧化鋅：5 phr；硬脂酸：2 phr；防老劑4010NA：1.2 phr；防老劑RD：1.2 phr；促進(jìn)劑NS：0.8 phr；硫磺OT-20：1.8 phr. 當(dāng)填料中含有白炭黑時(shí)，添加白炭黑質(zhì)量份數(shù)20%的Si69-50作為偶聯(lián)劑.

密煉機(jī)混煉參數(shù)及流程：密煉機(jī)容積1.5 L，填充系數(shù)0.75，初始溫度70 ℃，轉(zhuǎn)速40 r/min，先加入生膠塑煉3 min，然后加入填料和中藥（氧化鋅、硬脂酸、防老劑、偶聯(lián)劑）密煉5 min，然后掃藥，之后繼續(xù)密煉2 min，第10 min排膠，排膠溫度（110±10）℃，排膠后繼續(xù)在開煉機(jī)上開煉.

開煉機(jī)混煉參數(shù)及流程：開煉機(jī)轉(zhuǎn)速16 r/min，前輥溫度45 ℃，后輥溫度50 ℃，密煉機(jī)得到的膠料先以0.1 mm輥距薄通散熱，隨后以2.5 mm輥距包輥加硫磺和促進(jìn)劑，吃粉完成后左右交替割膠3次，打三角包2次，之后以0.2 mm輥距下打三角包4次，再以2.5 mm輥距打卷3次，完成后排泡下片，下片后的混煉膠放置12 h后裁切制樣.

將在開煉過程中加入硫磺和促進(jìn)劑的膠料稱為含硫體系，正常開煉但不添加硫磺OT-20和促進(jìn)劑NS 的膠料稱為不含硫體系. 含硫體系和不含硫體系的所有混煉工藝、測試溫度和測試時(shí)間等條件均相同.

硫化參數(shù)：混煉膠硫化前先用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定硫化曲線，計(jì)算正硫化時(shí)間TC90（即硫化過程中轉(zhuǎn)矩達(dá)到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所對應(yīng)的時(shí)間）. 硫化壓力50 ton，不同溫度下的硫化時(shí)間均按照TC90設(shè)置.

1.2.2 測試與分析 利用橡膠加工分析儀（RPA）進(jìn)行測試. 應(yīng)變掃描：達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后上樣，熱處理溫度130～160 ℃，熱處理時(shí)間按照TC90或調(diào)整硫化時(shí)間設(shè)置，頻率0.1 Hz，角度0.07%，熱處理完成后迅速降溫至60 ℃，恒溫10 min，應(yīng)變掃描范圍0.07%～150%，溫度60 ℃，頻率1 Hz；時(shí)間掃描：達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后上樣，熱處理溫度60～160 ℃，頻率1 Hz，角度0.07%，時(shí)間8 h，熱處理結(jié)束后迅速降溫至60 ℃，恒溫10 min，再0.07%～150%應(yīng)變掃描，溫度60 ℃，頻率1 Hz.

佩恩效應(yīng)測試：在60 ℃、1 Hz條件下對膠料進(jìn)行應(yīng)變掃描（0.07%～150%），計(jì)算儲(chǔ)能模量在小應(yīng)變（取0.07%）和大應(yīng)變（取150%）處的差值，即ΔG'=G'（0.07%）-G'（150%），并以此衡量佩恩效應(yīng)的大小.

填料分散度等級測試：參照GB/T 6030-2006，方法E.

混煉膠硫化性能測試：145 ℃下等溫硫化，測試方法參照GB/T 16584-1996.

硫化膠拉伸性能測試：1#啞鈴型試樣，測試方法參照GB/T 528-2009.

硫化膠伸張疲勞測試：25 ℃，夾具間距55～100 mm 可調(diào)，頻率5 Hz. 模具為200 mm×200 mm×1.5 mm單腔模具，裁膠時(shí)將相同厚度、尺寸的混煉膠片壓延方向與垂直于壓延方向貼合，消除各向異性，測試樣品為矩形試樣，尺寸100 mm×10 mm，試樣厚度不超過（1.5±0.15）mm. 硫化與試驗(yàn)最短時(shí)間間隔為16 h，最長不超過28 d，標(biāo)距線距離40 mm，標(biāo)線垂直于長邊線.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對填料絮凝的影響

不同的熱處理溫度會(huì)顯著影響膠料的狀態(tài)，改變填料的界面作用及其與高分子鏈的相互作用，從而顯著影響填料的絮凝狀態(tài). 為了明晰含硫膠料在不同溫度下的硫化過程，在平板硫化儀上分別對炭黑、白炭黑以及炭黑/白炭黑混合填料填充的膠料在不同溫度（130～160 ℃）以及不同時(shí)間（0～150 min）下的轉(zhuǎn)矩進(jìn)行測試，得到硫化曲線，從曲線中可分析得出最大轉(zhuǎn)矩（MH，dN·m）、最小轉(zhuǎn)矩（ML，dN·m）、焦燒時(shí)間（TC10，min）和正硫化時(shí)間（TC90，min）. 圖1（A）～（C）分別為3種填料體系在不同硫化溫度下的硫化曲線，從曲線中獲得的焦燒時(shí)間TC10和正硫化時(shí)間TC90見圖1（D）～（F）. 研究結(jié)果表明，3種不同填料的體系隨著硫化溫度升高，硫化速度加快，焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間縮短. 當(dāng)溫度低于約145 ℃時(shí)，硫化曲線具有明顯的硫化平坦期，且平坦期時(shí)間隨著硫化溫度的升高而縮短，硫化返原現(xiàn)象不明顯；當(dāng)硫化溫度較高時(shí)，硫化返原現(xiàn)象明顯加快，這可能是由于高溫下交聯(lián)鍵的斷裂和橡膠大分子鏈發(fā)生降解［17］.

Fig.1 Vulcanization curves(A—C),scorch time(a)and optimum vulcanization time(b)(D—F)of rubber filled with carbon black(A,D),carbon black/silica(B,E)mixing fillers and silica(C,F)（A—C）Temperature/℃：a. 130；b. 135；c. 145；d. 155；e. 160.

在含3種填料的膠料的硫化曲線中，都可以觀察到隨硫化溫度升高最大轉(zhuǎn)矩逐漸降低的趨勢，這可能與高溫硫化時(shí)的交聯(lián)密度下降有關(guān). 為了進(jìn)一步探究不同溫度下模量的變化規(guī)律，分別對含硫和不含硫膠樣進(jìn)行熱處理，并利用RPA橡膠加工分析儀測試不同溫度下膠料在不同應(yīng)變下的模量變化.以炭黑填充體系為例（圖2），發(fā)現(xiàn)對于含硫或不含硫膠料，在小應(yīng)變區(qū)（0.07%～0.2%）均表現(xiàn)出平臺(tái)性質(zhì)，表明此時(shí)填料已經(jīng)形成網(wǎng)絡(luò)，且在此應(yīng)變范圍內(nèi)網(wǎng)絡(luò)并未遭到明顯破壞. 隨著熱處理溫度的升高，含硫膠料的小應(yīng)變平臺(tái)值逐漸降低，而不含硫的膠料小應(yīng)變平臺(tái)值變化不如含硫膠料顯著. 這是由于小應(yīng)變區(qū)的模量受填料熱處理下絮凝形成的填料網(wǎng)絡(luò)、化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和填料-高分子相互作用的共同影響［23］，升溫導(dǎo)致交聯(lián)密度明顯降低，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對模量的貢獻(xiàn)下降，因而G'下降. 在含硫膠料中，隨著熱處理的開始，填料絮凝行為先于硫化過程開始. 此后隨著硫化過程進(jìn)入熱硫化階段，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐步形成并趨于完善，限制了填料的擴(kuò)散和絮凝，因而形成的填料網(wǎng)絡(luò)并不完善，對模量的貢獻(xiàn)較小. 雖然化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也會(huì)對模量有貢獻(xiàn)，但其對模量貢獻(xiàn)的絕對值無法抵消由于填料網(wǎng)絡(luò)未充分形成造成的模量損失，最終使得含硫膠料模量小于不含硫膠料. 在大應(yīng)變區(qū)（100%～150%），硫化膠模量隨溫度的升高而略微下降，這是由高溫導(dǎo)致的交聯(lián)密度下降造成的.

Fig.2 Storage modulus at different strain for crosslinked(A)and uncrosslinked(B)systems at different temperaturesTemperature/℃：a. 130；b. 135；c. 145；d. 155；e. 160. Inset of（B）：the storage modulus at small strains for uncrosslinked systems.

圖3 示出了3種填料體系在小應(yīng)變下（0.07%）和大應(yīng)變下（150%）的儲(chǔ)能模量差值（ΔG'）隨熱處理溫度的變化關(guān)系. 一般認(rèn)為，溫度升高使得填料的熱運(yùn)動(dòng)加快，進(jìn)而導(dǎo)致填料絮凝現(xiàn)象變得嚴(yán)重，因而佩恩效應(yīng)顯著增強(qiáng)，表現(xiàn)為ΔG'數(shù)值較大. 但含硫膠料的ΔG'（圖3中曲線a）隨著溫度升高卻呈下降趨勢，這也表明化學(xué)交聯(lián)的形成在一定程度上限制了填料的絮凝，對佩恩效應(yīng)有顯著影響.

Fig.3 Payne effect of crosslinked(with sulfur, a) and uncrosslinked(without sulfur, b) systems at different vulcanization temperatures using carbon black(A),carbon black/silica(B)and silica(C)as fillers

對于不含硫體系（圖3中曲線b），由于在升溫過程中并沒有橡膠網(wǎng)絡(luò)形成，此時(shí)佩恩效應(yīng)主要來源于填料網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn). 對于炭黑填充體系，隨著硫化溫度的升高，ΔG'先略微下降后緩慢上升. 由于化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成限制了填料的絮凝，含硫膠料的佩恩效應(yīng)反而弱于不含硫膠料（Scheme 1）. 這里需要注意的是，由于在不同溫度下的熱處理時(shí)間為TC90，而從硫化曲線得知，高硫化溫度時(shí)的TC90較小，因此所對應(yīng)的熱處理時(shí)間也較短. 由此可見，低溫下過長的熱處理時(shí)間或高溫下較短的熱處理時(shí)間都會(huì)促使填料發(fā)生一定程度的絮凝. 白炭黑體系［圖3（C）］比炭黑體系［圖3（A）］佩恩效應(yīng)程度更弱，這可能由于白炭黑的富氧表面使其形成氫鍵等較強(qiáng)的粒子間相互作用，導(dǎo)致白炭黑更容易發(fā)生聚集，難以在膠料中分散. 對于含硫膠料，由于白炭黑顆粒間的強(qiáng)相互作用，在橡膠網(wǎng)絡(luò)形成之前白炭黑已經(jīng)發(fā)生較大程度的絮凝，且隨著溫度的升高絮凝加快，這使得化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對白炭黑的限制作用被削弱. 同時(shí)，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成對體系的佩恩效應(yīng)也有貢獻(xiàn)，而不含硫膠料中沒有化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)，因此在所研究的溫度范圍內(nèi)，含硫膠料的佩恩效應(yīng)較大. 隨著硫化溫度的降低，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步加強(qiáng)，且填料在低溫下的絮凝速率降低，因此低溫時(shí)二者佩恩效應(yīng)的差別更加顯著. 對于混合填料體系［圖3（B）］，其佩恩效應(yīng)遠(yuǎn)小于單一組分，這可能意味著混合填料中炭黑和白炭黑傾向于各自形成網(wǎng)絡(luò). 此外，對于白炭黑填充或炭黑/白炭黑混合填充體系，佩恩效應(yīng)隨著溫度升高而增強(qiáng)，這是由于白炭黑具有更強(qiáng)的表面相互作用，而高溫將促使其絮凝明顯加快［4，21，31，32］.

2.2 時(shí)間對填料絮凝的影響

熱處理溫度會(huì)影響填料的絮凝速度，而填料最終能形成的絮凝網(wǎng)絡(luò)與填料的絮凝動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)，這一過程與膠料在熱處理?xiàng)l件下經(jīng)歷的時(shí)間有關(guān). 隨著熱處理時(shí)間的延長，絮凝程度可能會(huì)明顯加劇. 為了研究熱處理時(shí)間對填料絮凝的影響，將含硫膠料和不含硫膠料分別在145 ℃下進(jìn)行不同時(shí)間（0～50 min）的熱處理，并測試其在不同應(yīng)變下的模量變化. 對于含硫體系（圖4中曲線a），隨著硫化時(shí)間的延長，佩恩效應(yīng)逐漸增大，當(dāng)化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)充分形成后（時(shí)間稍長于TC90），填料絮凝程度也不再明顯加劇，表明化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對填料的絮凝存在限制（Scheme 1），其中白炭黑填充體系到達(dá)平臺(tái)所需的時(shí)間略長于炭黑填充體系. 在不含硫體系中（圖4 中曲線b），隨熱處理時(shí)間的延長，ΔG'逐漸增加，表明佩恩效應(yīng)不斷增強(qiáng)，且在觀測的時(shí)間范圍內(nèi)，填料的絮凝過程始終沒有終止［22］.需要注意的是，無硫混合填料體系中的佩恩效應(yīng)最弱，這是由于炭黑和白炭黑表面能存在顯著差異，因而在高溫時(shí)傾向于分別聚集，不足以形成更完整的填料網(wǎng)絡(luò).

Scheme 1 Difference of flocculation behavior between crosslinked and uncrosslinked rubber systems

Fig.4 Payne effect of crosslinked(with sulfur, a) and uncrosslinked(without sulfur, b) rubber at different vulcanization time,using carbon black(A),carbon black/silica mixed filler(B)and silica(C)as fillers

2.3 填料絮凝動(dòng)力學(xué)

為了明確填料網(wǎng)絡(luò)和橡膠網(wǎng)絡(luò)對小應(yīng)變下模量的貢獻(xiàn)，對比了無硫膠料和含硫膠料在長時(shí)間熱處理下的絮凝動(dòng)力學(xué)過程［圖5（A）］. 以炭黑填充體系為例，結(jié)果表明，在長時(shí)間（約480 min）熱處理?xiàng)l件下，無硫膠料在小應(yīng)變下的模量的增加［圖5（A）曲線b］依然沒有停止，表明無硫膠料中的填料絮凝在此條件下仍未到達(dá)熱力學(xué)穩(wěn)態(tài). 而含硫膠料在小應(yīng)變下的模量值先迅速增加后緩慢下降，表明橡膠網(wǎng)絡(luò)的存在一定程度上抑制了填料的進(jìn)一步絮凝；之外，高溫長時(shí)間熱處理也會(huì)促使高分子鏈或者硫鍵斷裂［25］，從而導(dǎo)致長時(shí)間的小應(yīng)變模量出現(xiàn)下降. 對比兩種膠料的小應(yīng)變模量發(fā)現(xiàn)，含硫膠料的小應(yīng)變模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無硫膠料，表明橡膠網(wǎng)絡(luò)對小應(yīng)變區(qū)的模量也起了非常重要的作用.

進(jìn)一步對比炭黑、白炭黑及炭黑/白炭黑混合填料體系的小應(yīng)變模量發(fā)現(xiàn)，不同填料體系的小應(yīng)變模量隨時(shí)間的變化關(guān)系與對應(yīng)的硫化曲線具有很高的相似度［圖5（B）］. 稍有不同的是，在熱處理初期小應(yīng)變模量即出現(xiàn)快速上升，這對應(yīng)于填料受熱伊始的快速絮凝，此時(shí)膠料受熱使得其黏度降低，流動(dòng)性顯著增大，填料擴(kuò)散加劇從而發(fā)生快速絮凝，當(dāng)絮凝程度足夠大時(shí)，會(huì)形成貫穿整個(gè)膠料的填料網(wǎng)絡(luò). 進(jìn)入交聯(lián)反應(yīng)階段后，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)開始形成，其對模量也產(chǎn)生較大貢獻(xiàn)，因而G'再次快速增加，此時(shí)模量上升對應(yīng)于填料絮凝和化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的共同作用. 隨著熱處理時(shí)間的繼續(xù)延長，進(jìn)入硫化平臺(tái)期，此時(shí)化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，進(jìn)而限制了填料的進(jìn)一步絮凝，填料網(wǎng)絡(luò)逐步定型，同時(shí)部分高分子鏈和硫鍵受熱發(fā)生斷裂，化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有所破壞，因此G'有下降趨勢. 直接對比炭黑、白炭黑和混合填料體系的小應(yīng)變模量［圖5（B）］，發(fā)現(xiàn)混合填料的小應(yīng)變模量G'遠(yuǎn)小于單一填料，這歸因于炭黑和白炭黑傾向于各自形成不充分的填料網(wǎng)絡(luò)［11，21，31］. 在混合填料體系中，炭黑和白炭黑的份數(shù)較?。ň鶠?2.5 phr），尚未達(dá)到逾滲閾值，因而兩者各自形成填料網(wǎng)絡(luò)的佩恩效應(yīng)都遠(yuǎn)小于45 phr時(shí)的單一填料體系. 盡管兩種填料可以共同形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但由于兩種填料性質(zhì)的差別以及逾滲網(wǎng)絡(luò)的不完整性，因而并不會(huì)使得混合填料網(wǎng)絡(luò)的佩恩效應(yīng)呈現(xiàn)簡單的加和效應(yīng)，使得混合填料體系的佩恩效應(yīng)遠(yuǎn)小于單一填料體系.

Fig.5 Storage modulus at 0.07% strain versus time for carbon black filled rubber with(a) or without(b)sulfur at 145 ℃(A)and carbon black(a),carbon black/silica(b)and silica(c)filled rubber with sulfur at 145 ℃(B)

在含硫體系中，由于有化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制作用，在熱處理幾十分鐘時(shí)間內(nèi)即觀測不到絮凝過程. 然而，在不含硫體系中，由于不存在化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制作用，填料在較長的時(shí)間范圍內(nèi)仍會(huì)發(fā)生絮凝. 以炭黑填充體系為例（圖6），發(fā)現(xiàn)前期為快速絮凝過程，后期逐漸接近熱力學(xué)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，表明填料在橡膠中的絮凝過程同時(shí)受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素控制［12，14，20］. 不同熱處理溫度下的小應(yīng)變區(qū)模量測試結(jié)果表明，長時(shí)間平臺(tái)模量值隨熱處理溫度升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢［圖6（A）］，這是由于材料的低溫模量通常高于高溫模量所致. 此外，在較低溫度（60 ℃）下填料仍然發(fā)生絮凝，但其絮凝程度較?。蹐D6（B）］，且前期的快速絮凝過程較長，表現(xiàn)出遲滯的絮凝動(dòng)力學(xué).

Fig.6 Storage modulus at 0.07% strain with time evolution directly measured at different temperatures(A) and at different strain(B) for rubber/carbon black system without sulfur treated at different temperaturesTemperature/℃：a. 60；b. 80；c. 90；d. 100；e. 120；f. 140；g.155.

2.4 溫度和時(shí)間對橡膠性能的影響

熱處理溫度和時(shí)間對含硫膠料和無硫膠料中填料的絮凝有很大影響，不僅如此，填料的絮凝還將在一定程度上改變材料的動(dòng)、靜態(tài)性能. 圖7（A）給出了不同熱處理溫度條件下炭黑/白炭黑混合填充硫化膠的拉斷伸長率（Elongation at break，%）、拉伸強(qiáng)度（Tensile strength，MPa）以及伸張疲勞壽命（Tensile fatigue life，thousand cycles）. 隨著熱處理溫度的升高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均呈下降趨勢，且高溫?zé)崽幚硎鼓z料的性能下降更為顯著. 這可能歸因于多硫鍵由于其較低的鍵能在高溫下易于斷裂，同時(shí)高溫下氧和大分子的化學(xué)反應(yīng)活性提高也加劇了橡膠分子鏈的氧化裂解，從而使得橡膠交聯(lián)密度下降，硫化膠性能下降［33］. 橡膠在受到長時(shí)間周期性變形或外力作用下，物理機(jī)械性能將會(huì)出現(xiàn)下降，這可以利用伸張疲勞性能進(jìn)行描述. 盡管高溫硫化使膠料的拉伸性能下降，但是卻使膠料的伸張疲勞壽命顯著增加［圖7（B）］. 這可能是由于溫度升高導(dǎo)致其中易于應(yīng)力集中的高分子鍵和硫鍵首先發(fā)生斷裂，交聯(lián)度下降，從而在周期性變形條件下能夠均勻分散應(yīng)力［8］. 因此，從材料應(yīng)用角度講，如需達(dá)到更好的拉伸性能，應(yīng)該盡可能選擇較低的硫化溫度；如需達(dá)到更好的動(dòng)態(tài)疲勞性能，則應(yīng)選擇較高的硫化溫度.

Fig.7 Tensile strength(a) and elongation at break(b)(A) and tensile fatigue life(B) for samples filled with carbon black/silica fillers treated at different temperatures

改變熱處理時(shí)間同樣對硫化膠的拉伸和疲勞等動(dòng)靜態(tài)性能影響顯著（圖8）. 拉伸結(jié)果表明，在較長時(shí)間熱處理之后，橡膠的交聯(lián)密度會(huì)下降，出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，因此拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均有所下降. 然而，隨著熱處理時(shí)間的延長，伸張疲勞壽命有較大程度的增加，經(jīng)50 min硫化后最大可達(dá)到約36萬次. 這可能是由于硫化程度增大后發(fā)生過硫，交聯(lián)度下降，使得部分易于應(yīng)力集中的高分子鍵和硫鍵發(fā)生斷裂，從而能夠有效減少應(yīng)力集中，進(jìn)而提高疲勞性能. 這也意味著橡膠的過硫化可能不會(huì)造成動(dòng)態(tài)疲勞性能下降.

Fig.8 Tensile strength(a) and elongation at break(b)(A) and tensile fatigue life(B) for samples filled with carbon black/silica fillers treated for different time

3 結(jié)論

針對炭黑、白炭黑以及炭黑/白炭黑混合填料填充的橡膠體系，研究了不同熱處理溫度和時(shí)間對填料絮凝及其動(dòng)、靜態(tài)性能的影響. 研究結(jié)果表明，含硫膠料的佩恩效應(yīng)主要來自于填料網(wǎng)絡(luò)和化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的共同貢獻(xiàn)，且隨著溫度升高，交聯(lián)密度降低，佩恩效應(yīng)減小. 而在無硫體系中，由于沒有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對填料粒子運(yùn)動(dòng)的限制，因而絮凝現(xiàn)象較嚴(yán)重. 對比3種不同填料的體系可知，混合填料傾向于各自發(fā)生絮凝，因而由絮凝所致的佩恩效應(yīng)低于單一填料填充體系. 對無硫膠料的絮凝動(dòng)力學(xué)研究表明，熱處理前期對應(yīng)快速絮凝過程，此后進(jìn)入緩慢絮凝過程并趨向熱力學(xué)穩(wěn)態(tài). 此外，在較低溫度下，填料的絮凝過程仍會(huì)發(fā)生，但較為遲緩且絮凝程度較小. 值得注意的是，隨著熱處理溫度的升高或時(shí)間的延長，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均呈下降趨勢，而伸張疲勞壽命有顯著提高. 以上結(jié)果可以為不同性能需求橡膠材料的設(shè)計(jì)提供一定的解決方案.