基于紫外屏蔽性能的云母/MnO2/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體微米片的制備及在聚丙烯中的應(yīng)用

姜?jiǎng)俸?，曹長(zhǎng)林，肖荔人，楊 唐，錢(qián)慶榮，陳慶華

（福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,聚合物資源綠色循環(huán)利用教育部工程研究中心,福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州 350007）

紫外線是指波長(zhǎng)為10～400 nm的光，因其波長(zhǎng)較短而具有較高的能量. 當(dāng)紫外線作用于特定基團(tuán)時(shí)，可使基團(tuán)的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，從而引發(fā)光氧化反應(yīng)［1～3］. 最近人們?cè)絹?lái)越關(guān)注到紫外線對(duì)人體和聚合物帶來(lái)的損傷，因此開(kāi)發(fā)有效的紫外屏蔽材料逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn). 紫外屏蔽材料大致分為兩類(lèi)：有機(jī)大分子化合物類(lèi)和無(wú)機(jī)金屬氧化物類(lèi)［4～6］. 與有機(jī)紫外屏蔽劑相比，無(wú)機(jī)紫外屏蔽劑具有無(wú)毒、環(huán)保、穩(wěn)定性好及紫外屏蔽范圍寬等優(yōu)點(diǎn). 常見(jiàn)的無(wú)機(jī)紫外屏蔽材料主要有二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅、高嶺土和云母［7～10］等. 其中TiO2禁帶寬度窄且具有較高的折射率，紫外線吸收范圍較廣，特別是納米尺度的TiO2具有更大的比表面積和界面，能對(duì)紫外線產(chǎn)生更強(qiáng)的吸收散射效果，是一種性能優(yōu)異的紫外屏蔽材料［11～13］. 但TiO2同時(shí)也存在紫外區(qū)長(zhǎng)波部分屏蔽性能差、顆粒易團(tuán)聚及顆粒形態(tài)難以調(diào)控等缺陷，且光催化活性較高［14～16］. 將TiO2顆粒負(fù)載在一定尺寸的薄片上或者對(duì)TiO2進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合，可以很好地解決以上問(wèn)題，同時(shí)載體和復(fù)合半導(dǎo)體的物理化學(xué)特性也可以在一定程度上改善TiO2的性能. 另外，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)和形貌不同，對(duì)應(yīng)的物理化學(xué)性能也不同［17～19］，因而調(diào)控TiO2的結(jié)構(gòu)和形態(tài)是調(diào)控TiO2紫外屏蔽性能的一種有效的方法.

云母（Mica）是一種層狀鋁硅酸鹽礦物［20］，具有良好的抗酸、抗堿、耐高溫、抗絕緣性以及尺寸穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉，是一種常見(jiàn)的工業(yè)填料. 在超細(xì)云母粉表面有較多懸空鍵，故而結(jié)構(gòu)上具有對(duì)異電性物質(zhì)吸附的傾向［21］. 并且云母具有由多層薄層疊合而成的層狀結(jié)構(gòu)，可使入射其中的光線在層與層之間產(chǎn)生多次反射和折射［22］，這些特性使得云母可作為T(mén)iO2的良好載體，并且可以在一定程度上強(qiáng)化TiO2的紫外屏蔽效果，具有很高的應(yīng)用價(jià)值. 目前，以云母為基片負(fù)載TiO2等包覆物多采用化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法［23，24］，這些方法具有成本較高、操作復(fù)雜及不易工業(yè)化的缺點(diǎn)，多用于負(fù)載得到超細(xì)顆粒. 而液相沉積法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，并且更容易通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度、pH等參數(shù)達(dá)到調(diào)控負(fù)載物顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)等目的.

本文以云母為載體，四氯化鈦（TiCl4）作為鈦源，四氯化錳（MnCl4）為晶型誘導(dǎo)劑，采用液相沉積法合成不同形貌與晶型結(jié)構(gòu)的云母/MnO2/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體微米片，研究了其紫外線吸收性能，并將微米片與聚丙烯（PP）共混用于對(duì)PP的抗老化改性，研究了改性PP的力學(xué)性能和抗紫外老化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

云母粉，工業(yè)純，滁州格銳礦業(yè)有限責(zé)任公司；四氯化鈦、四水合氯化錳、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸和金紅石型TiO2，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；AP03型聚丙烯粉，工業(yè)純，美國(guó)?？松梨诨び邢薰?

Regulus-8100型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司；D8-ADVANCE 型X射線衍射儀（XRD），德國(guó)Bruker 公司；DXR-2 型顯微激光共焦拉曼光譜儀（RS），美國(guó)Thermo Scientific 公司；UV-2550PC型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜（UV-Vis DRS）儀，日本島津公司；MEDI-22型同向雙螺桿擠出機(jī)，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；MJ55 型注塑機(jī)，寧波市震雄機(jī)械有限公司；LUV-2 型紫外老化試驗(yàn)箱，上海魅宇儀器設(shè)備有限公司；CMT4104型微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 云母/MnO2/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體微米片的合成 將10 g云母粉加入300 mL去離子水中配制云母懸浮液，將懸浮液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中加熱攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，滴加35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鹽酸使云母懸浮液的pH值達(dá)到設(shè)定值，再通過(guò)蠕動(dòng)泵向懸浮液中以1.0 mL/min 的速度加入一定量的0.015 g/mL 的MnCl4水溶液；同時(shí)通過(guò)蠕動(dòng)泵向懸浮液中緩慢滴加10%的NaOH 水溶液，維持懸浮液的pH值以及溫度不變，直至MnCl4溶液滴加完成；再向云母懸浮液中滴加鹽酸調(diào)節(jié)懸浮液pH值至設(shè)定值，然后通過(guò)蠕動(dòng)泵以0.7 mL/min的速度向云母懸浮液中滴加一定量TiCl4無(wú)水乙醇溶液，維持懸浮液的pH值以及溫度不變，直至TiCl4無(wú)水乙醇溶液滴加完成；滴加完成后，保持體系的溫度和pH值不變繼續(xù)反應(yīng)1 h，待反應(yīng)體系冷卻至室溫后離心，用去離子水洗滌至pH值為7，然后將產(chǎn)物于烘箱中90 ℃烘干12 h；再于馬弗爐中于800 ℃焙燒1 h，得到云母/MnO2/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體微米片. 其中MnO2的添加量以MnCl4與云母的質(zhì)量比計(jì)算轉(zhuǎn)化后分別為0，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%，TiO2的負(fù)載量以TiCl4與云母的質(zhì)量比計(jì)算轉(zhuǎn)化后分別為10%，15%，20%和25%.

1.2.2 PP，PP/TiO2，PP/云母/MnO2/TiO2材料的制備及紫外光老化實(shí)驗(yàn) 分別將商用金紅石型TiO2以及云母/MnO2/TiO2微米片與PP 粉以質(zhì)量比為1∶5 混合均勻，再通過(guò)同向雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒，將造好的顆粒在干燥箱中于60 ℃干燥12 h；然后通過(guò)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測(cè)試樣條，將注塑成型的樣條在室溫下放置2～3 d；取出部分樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，再將剩余樣條固定在紫外耐老化試驗(yàn)箱的樣架上，進(jìn)行紫外光源曝露實(shí)驗(yàn). 實(shí)驗(yàn)條件為：功率1.25 kW；工作溫度50 ℃；老化時(shí)間分別定為9，18和27 d. 其間取出一定數(shù)量樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試：采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1040.2-2006 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸速度設(shè)為50 mm/min，測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試所得數(shù)據(jù)為5 次實(shí)驗(yàn)的平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2添加量對(duì)微米片的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和紫外吸收性能的影響

對(duì)于云母/MnO2/TiO2微米片的合成，首先使MnCl4在云母懸浮液液中水解，在云母表面預(yù)先沉積MnO2微晶核. 由于MnO2和金紅石型TiO2同屬四方晶系，并且沿著a軸和c軸的晶格常數(shù)匹配率高達(dá)96.4%，因此MnO2可以作為金紅石型TiO2的成核劑，使得TiO2以MnO2微晶核為晶核在MnO2表面生長(zhǎng)形成金紅石型TiO2［25］. 為研究MnO2添加量對(duì)微米片的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和紫外吸收性能的影響，本實(shí)驗(yàn)中固定TiO2負(fù)載量為20%，pH=1.6. 圖1 為不同MnO2添加量的微米片的SEM 圖像. 可以看到，不同MnO2添加量的微米片表面均被致密均勻的顆粒所覆蓋，顆粒呈球狀，尺寸均在140 nm 左右，MnO2添加量對(duì)微米片的表面形貌影響較小.

圖2 為不同MnO2添加量的微米片的XRD 譜圖. 圖中位于25.5°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2（JCPDS No. 21-1272）的（101）晶面，而27.4°和35.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于金紅石型TiO2（JCPDS No.21-1276）的（110）和（101）晶面. 可見(jiàn)，MnO2添加量對(duì)微米片中TiO2的晶型有較大影響. 當(dāng)云母表面未沉積MnO2時(shí)，微米片中的TiO2主要是銳鈦礦型. 當(dāng)添加少量MnO2時(shí)，銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰強(qiáng)度減弱，金紅石型TiO2的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，并且隨著MnO2沉積量的增加，金紅石型TiO2的衍射峰逐漸增強(qiáng). 這說(shuō)明隨著MnO2添加量的增加，金紅石型TiO2的比例也在增加，MnO2的存在可誘導(dǎo)銳鈦礦型的TiO2向金紅石型轉(zhuǎn)變. 當(dāng)MnO2添加量達(dá)到2.5%時(shí)，金紅石型TiO2的衍射峰強(qiáng)度有所下降，而銳鈦礦型TiO2的衍射峰有所增強(qiáng)，這是由于過(guò)量MnO2的聚集會(huì)在一定程度上削弱MnO2的晶型誘導(dǎo)效應(yīng).

Fig.1 SEM images of Mica/MnO2/TiO2 with various concentrations of MnO2w（MnO2）（%）：（A）1.0；（B）1.5；（C）2.0；（D）2.5.

Fig.2 XRD patterns of Mica/MnO2/TiO2 with various concentrations of MnO2w（MnO2）（%）：a. 0；b. 1.0；c. 1.5；d. 2.0；e. 2.5.

Fig.3 UV?Vis absorption spectra of Mica/MnO2/TiO2 with various concentrations of MnO2w（MnO2）（%）：a. 0；b. 1.0；c. 1.5；d. 2.0；e. 2.5. f. TiO2.

圖3為不同MnO2添加量的微米片的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜. 可以看到，商用的金紅石型TiO2在200～400 nm之間有較強(qiáng)的吸收峰，這與TiO2較好的紫外吸收能力相關(guān). 不同MnO2添加量的微米片在200～400 nm波段的紫外吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)隨MnO2添加量增加而提高的趨勢(shì)，當(dāng)MnO2添加量達(dá)到2.0%時(shí)，合成樣品的吸收峰的強(qiáng)度和峰寬度均高于商用的TiO2，說(shuō)明此時(shí)合成的微米片紫外吸收能力與單一的TiO2的相比有較好的提升. 這一方面是由于MnO2的添加促進(jìn)了復(fù)合物中的TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，而金紅石型TiO2比銳鈦礦型TiO2有著更窄的禁帶寬度，具有更強(qiáng)的紫外光吸收性能［26］，故而使得微米片的紫外吸收強(qiáng)度有所提高；另一方面是由于MnO2與TiO2構(gòu)成復(fù)合半導(dǎo)體，MnO2作為深能級(jí)雜質(zhì)可促進(jìn)TiO2的光生電子與空穴的復(fù)合［27］，從而強(qiáng)化了復(fù)合物的紫外吸收效率. 當(dāng)繼續(xù)提高M(jìn)nO2的添加量到2.5%時(shí)，復(fù)合物的紫外吸收強(qiáng)度略微下降. 這是由于隨著MnO2沉積量的繼續(xù)提高，復(fù)合物中金紅石TiO2的含量已經(jīng)趨于飽和，無(wú)法提供額外的活性反應(yīng)位點(diǎn)，過(guò)量的MnO2反而會(huì)在復(fù)合物中聚集，從而降低了復(fù)合物的紫外吸收強(qiáng)度. 因此2.0%是較為適宜的MnO2添加量，以下實(shí)驗(yàn)中均采用2.0%的MnO2添加量.

2.2 TiO2負(fù)載量對(duì)微米片的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和紫外吸收性能的影響

云母/MnO2/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體微米片的合成主要是TiCl4和MnCl4在云母表面水解、吸附、結(jié)晶成TiO2和MnO2的過(guò)程. 為研究TiO2負(fù)載量對(duì)微米片的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和紫外吸收性能的影響，實(shí)驗(yàn)中固定MnO2添加量為2.0%，pH=1.6. 圖4為不同TiO2負(fù)載量條件下合成的微米片的SEM照片. 在低倍率下可以看到，作為載體的云母［圖4（A）］表面光滑，長(zhǎng)、寬約60 μm；而負(fù)載TiO2后形成的云母/MnO2/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體微米片［圖4（B）］表面被致密的顆粒覆蓋，呈現(xiàn)粗糙狀. 在高倍率下可以看到，TiO2的負(fù)載量對(duì)微米片的表面形貌有著至關(guān)重要的影響，當(dāng)只有10%的TiO2負(fù)載時(shí)［圖4（C）］，微米片表面僅有少量聚集的顆粒，很多區(qū)域都處于平滑的裸露狀態(tài)，說(shuō)明此時(shí)TiO2負(fù)載量較低，不足以包覆云母表面；當(dāng)TiO2負(fù)載量增加到15%時(shí)［圖4（D）］，微米片表面出現(xiàn)島狀分布的顆粒聚集區(qū)；當(dāng)TiO2負(fù)載量繼續(xù)增加到20%時(shí)［圖4（E）］，整個(gè)微米片都被一層致密的顆粒所覆蓋，且覆蓋層較為平滑；當(dāng)TiO2負(fù)載量繼續(xù)增加達(dá)到25%時(shí)［圖4（F）］，微米片表面的顆粒變得雜亂松散，包覆層的平滑度和均勻性有所降低.

圖5 為不同TiO2負(fù)載量的微米片的拉曼光譜圖. 典型的金紅石型TiO2的拉曼譜帶在235，447 和612 cm-1處［28］. 由圖5可知，不同TiO2負(fù)載量的微米片中均存在金紅石型晶型TiO2. 并且隨著TiO2負(fù)載量的增加，金紅石型TiO2的拉曼譜峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明隨著TiO2負(fù)載量的增加，金紅石型TiO2的含量也在增加，因此其拉曼特征信號(hào)也逐漸增強(qiáng).

圖6 為不同TiO2負(fù)載量的微米片的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜. 可以看出，單一云母片在紫外區(qū)（200～500 nm）就有一定的吸收強(qiáng)度，這主要是由于云母的片層狀結(jié)構(gòu)可使入射其中的光線在層與層之間發(fā)生多次反射和折射，從而使云母具有一定的紫外屏蔽能力. 當(dāng)云母表面負(fù)載MnO2/TiO2形成復(fù)合半導(dǎo)體微米片后，紫外吸收強(qiáng)度得到大幅度增強(qiáng)，TiO2負(fù)載量較低時(shí)微米片就表現(xiàn)出了一定的紫外吸收能力，隨著TiO2負(fù)載量的提高，微米片的紫外吸收強(qiáng)度也隨之提高，這是由于TiO2負(fù)載量的提高增加了光反應(yīng)活性位點(diǎn). 當(dāng)TiO2負(fù)載量達(dá)到20%時(shí)，合成微米片的吸收峰強(qiáng)度和峰寬度均高于商用的TiO2. 當(dāng)TiO2負(fù)載量繼續(xù)提高到25%時(shí)，微米片的吸收強(qiáng)度反而下降，這是由于負(fù)載量太高時(shí)，TiO2會(huì)在云母表面形成雜亂松散的不均勻包覆狀態(tài)，導(dǎo)致微米片的光反應(yīng)活性位點(diǎn)有所減少. 因此20%是較為適宜的TiO2負(fù)載量，下面實(shí)驗(yàn)中TiO2負(fù)載量均為20%.

Fig.4 SEM images of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2w（TiO2）（%）：（A）0；（B）20；（C）10；（D）15；（E）20；（F）25.

Fig.5 Raman spectra of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2w（TiO2）（%）：a. 10；b. 15；c. 20；d. 25.

Fig.6 UV?Vis absorption spectra of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2w（TiO2）（%）：a. 0；b. 10；c. 15；d. 20；e. 25；f. TiO2.

2.3 pH值對(duì)微米片的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和紫外吸收性能的影響

TiCl4在云母表面水解是一個(gè)均勻成核和非均勻成核的過(guò)程［29，30］，而pH值是影響這一過(guò)程的重要因素，同時(shí)pH值還會(huì)影響TiO2晶粒生長(zhǎng)過(guò)程的結(jié)合勢(shì)壘［31］，因此pH值對(duì)云母表面負(fù)載TiO2的形貌結(jié)構(gòu)有較大影響. 為研究pH值對(duì)微米片的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和紫外吸收性能的影響，實(shí)驗(yàn)中固定TiO2負(fù)載量為20%，MnO2添加量為2.0%. 圖7為不同pH值條件下合成的微米片的SEM照片. 可以看到，當(dāng)反應(yīng)溶液pH 值較低時(shí)［圖7（A）］得到的微米片表面顆粒呈單分散的納米球狀，顆粒尺寸約80 nm；隨著pH值的提高［圖7（B），（C）］，球狀顆粒的粒徑呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，從100 nm到增大到120 nm；繼續(xù)提高反應(yīng)溶液pH值達(dá)到2.0時(shí)［圖7（D）］，云母/MnO2/TiO2微米片表面顆粒呈組合大球狀，每個(gè)大球的直徑約300 nm，由多個(gè)小球組成，小球直徑約100 nm；當(dāng)反應(yīng)溶液pH值繼續(xù)提高至2.4時(shí)［圖7（E）］，微米片表面顆粒呈納米花狀，每朵納米花的直徑約500 nm，納米花由數(shù)個(gè)納米棒組成，每個(gè)納米棒的長(zhǎng)度約300 nm.

Fig.7 SEM images of Mica/MnO2/TiO2 with various loading amounts of TiO2 at different pH valuespH：（A）0.8；（B）1.2；（C）1.6；（D）2.0；（E）2.4.

圖8 為不同pH值條件下合成的微米片的XRD譜圖. 可以看出，反應(yīng)溶液pH值對(duì)微米片中TiO2的晶型有重要的影響：當(dāng)反應(yīng)溶液pH值較低時(shí)（pH=0.8～1.6），微米片中的TiO2主要是金紅石型TiO2；隨著pH值的提高，金紅石型TiO2特征峰的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，說(shuō)明此時(shí)MnO2對(duì)TiO2的晶形誘導(dǎo)效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，因此在這一pH 范圍內(nèi)，金紅石型TiO2含量隨著pH 值的提高而提高；當(dāng)反應(yīng)溶液pH 值較高時(shí)（pH=1.6～2.4），金紅石型TiO2特征峰的強(qiáng)度隨pH值的提高而減弱，并開(kāi)始出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，說(shuō)明此時(shí)MnO2對(duì)TiO2的晶形誘導(dǎo)效應(yīng)逐漸削弱，故而在這一pH 值范圍內(nèi)，金紅石型TiO2的含量隨著pH值的提高而降低.

Fig.8 XRD patterns of Mica/MnO2/TiO2 at different pHpH：a. 0.8；b. 1.2；c. 1.6；d. 2.0；e. 2.4.

Fig.9 UV?Vis absorption spectra of Mica/MnO2/TiO2 at different pHpH：a. 0.8；b. 1.2；c. 1.6；d. 2.0；e. 2.4. f. TiO2.

圖9 為不同pH值條件下合成的微米片的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜. 可以看出，不同pH值條件下合成的微米片在紫外區(qū)均有較高的吸收強(qiáng)度，同時(shí)吸收強(qiáng)度隨pH 值的提高呈先提高后下降的趨勢(shì).pH=1.6時(shí)合成的樣品具有最佳的紫外屏蔽性能，其吸收峰的強(qiáng)度和峰寬度均高于商用的TiO2，pH值較低時(shí)（pH=0.8～1.6）合成的微米片的紫外吸收強(qiáng)度隨pH值的提高而提高. 由前文對(duì)微米片XRD圖譜的分析可知，pH=0.8～1.6 時(shí)，金紅石型TiO2含量隨著pH 的提高而提高，金紅石型TiO2的紫外線吸收性能更好，因此微米片的紫外吸收強(qiáng)度提高. pH值較高時(shí)（pH=1.6～2.4）合成的微米片的紫外光吸收強(qiáng)度隨pH值增加而下降，這一方面是由于pH過(guò)高時(shí)微米片中金紅石型TiO2的比例開(kāi)始降低；另一方面，當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，合成的微米片表面的TiO2顆粒由單分散的小球變成組合大球以及納米花狀，導(dǎo)致比表面積減小，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，微米片的紫外吸收強(qiáng)度隨之下降.

2.4 PP抗老化性能分析

為研究云母/MnO2/TiO2微米片對(duì)PP 抗老化性能的影響，采用TiO2負(fù)載量為20%，MnO2添加量為2.0%，反應(yīng)溶液pH=1.6時(shí)合成的微米片進(jìn)行PP改性加工實(shí)驗(yàn).

圖10為紫外加速老化27 d后，純PP（PP）、TiO2改性PP（P-T）以及微米片改性PP（P-M-T）的FTIR譜圖. 其中1360～1380 cm-1處為PP 分子鏈端的C—H 對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)峰，1460 cm-1處為C—H 的剪式振動(dòng)峰，2850 cm-1處為C—H的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，2910 cm-1處為C—H的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，而1714 cm-1處為典型的羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)峰［32］. 可以看到，老化后的PP出現(xiàn)了較強(qiáng)的C=O吸收峰，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)在紫外耐老化試驗(yàn)箱中的紫外加速老化后，純PP在紫外燈發(fā)出的紫外線的影響下發(fā)生了分子鏈的光氧化反應(yīng)，產(chǎn)生了大量C=O. P-T 經(jīng)紫外加速老化后，同樣存在C=O 吸收峰，但吸收峰強(qiáng)度較較純PP 有所減弱，這說(shuō)明添加到PP 中的TiO2在一定程度上減弱了PP 中的光氧化反應(yīng)，從而減少了C=O的產(chǎn)生. 而與PP 以及P-T 相比，P-M-T 經(jīng)紫外加速老化后的C=O 吸收峰強(qiáng)度有較大程度的減弱，這說(shuō)明微米片的加入在很大程度上減弱了PP 的光氧化反應(yīng)，減少了分子鏈上產(chǎn)生的C=O數(shù)量.

Fig.10 FTIR spectra of PP(a),P?T(b)and P?M?T(c)after aging

Fig.11 SEM images of PP(A,D),P?T(B,E)and P?M?T(C,F)before(A—C)and after(D—F)aging

圖11 是老化前后PP，P-T 以及P-M-T 的SEM 照片，其中灰色部分為PP 基體，白色小顆粒和片狀部分為T(mén)iO2和微米片. 可以看到，老化前純PP 表面比較平滑［圖11（A）］；在TiO2改性的PP 基體中［圖11（B）］，TiO2顆粒是以明顯的團(tuán)塊狀聚集在PP中，與基質(zhì)的界面性能較差；而在微米片改性的PP中［圖11（C）］，微米片是以片層的狀態(tài)插層在PP基質(zhì)中，與PP基體的界面性能較好. 經(jīng)過(guò)27 d的紫外加速老化后，各材料均出現(xiàn)了不同的變化：純PP［圖11（D）］表面粗糙，表面已經(jīng)發(fā)生大量氧化降解，出現(xiàn)開(kāi)裂脫落現(xiàn)象，并且已經(jīng)向內(nèi)部蔓延；TiO2改性的PP［圖11（E）］表面也發(fā)生了很大程度的開(kāi)裂脫落現(xiàn)象，但是與純PP相比有一定程度的改善；微米片改性的PP［圖11（F）］表面也出現(xiàn)了卷曲現(xiàn)象，表面光滑程度有所降低，但較之純PP與TiO2改性的PP有較大的改善.

圖12為PP，P-T以及P-M-T的拉伸性能隨老化時(shí)間變化的曲線圖. 可以看到，未老化時(shí)PP，P-T以及P-M-T 初始拉伸強(qiáng)度分別為33.49，34.88 和39.15 MPa，微米片改性的提升效果顯著. 這一方面是由于微米片與PP之間的界面相容性能更好，另一方面是由于微米片中強(qiáng)度較高的云母在PP中起到了應(yīng)力吸收的作用. 在27 d的紫外加速老化后，各材料拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì). 其中PP的拉伸強(qiáng)度下降幅度最明顯，降低為21.76 MPa，拉伸強(qiáng)度保持率為65%. P-T拉伸強(qiáng)度降為28.18 MPa，拉伸強(qiáng)度保持率為81%，下降的幅度與純PP 相比均有所改善. P-M-T 的拉伸強(qiáng)度降低為35.45 MPa，拉伸強(qiáng)度保持率為90%，與PP 相比拉伸強(qiáng)度提升63%，拉伸強(qiáng)度保持率提升38%. 這主要是因?yàn)樘砑拥絇P 中的微米片具有較高的紫外線吸收性能，能夠有效吸收和散射進(jìn)入PP 中的紫外線，減弱了PP 因紫外線照射所產(chǎn)生的光氧化反應(yīng)，從而在很大程度上減輕了紫外線對(duì)PP 分子鏈結(jié)構(gòu)造成的破壞，避免PP 材料在老化過(guò)程中產(chǎn)生大量的拉伸性能損失.

Fig.12 Tensile strength of PP(a),P?T(b)and P?M?T(c)after different irradiation time

3 結(jié)論

以云母為載體，TiCl4和MnCl4為原料，采用液相沉積法合成了表面顆粒為球形和棒狀納米花形的結(jié)構(gòu)致密均勻的云母/MnO2/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體微米片. 微米片中MnO2的存在可以誘導(dǎo)微米片中的TiO2由銳鈦礦型轉(zhuǎn)化為金紅石型，調(diào)控MnO2的添加量可以改變銳鈦礦型與金紅石型TiO2的比例. 微米片中MnO2的晶型誘導(dǎo)效應(yīng)與反應(yīng)溶液pH值密切相關(guān)，pH值較高會(huì)削弱MnO2的晶型誘導(dǎo)效應(yīng). 不同形貌結(jié)構(gòu)的微米片具有不同的紫外吸收強(qiáng)度，當(dāng)TiO2的負(fù)載量為20%、MnO2添加量為2.0%、反應(yīng)溶液pH=1.6時(shí)，合成的微米片具有較強(qiáng)的紫外吸收性能；紫外加速老化27 d后，與純PP相比，經(jīng)微米片改性后的PP因光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的C=O數(shù)量減少，表面形貌保持度較高，力學(xué)性能改善明顯，其拉伸強(qiáng)度提升63%，拉伸強(qiáng)度保持率提升38%，抗紫外老化性能顯著提高.