石墨烯基雜化聚合物太陽能電池中光活性層組成對器件性能的影響

孟維利,王晴晴,邵靜,程宏偉,宮昊

(蚌埠學(xué)院數(shù)理學(xué)院,安徽 蚌埠 233030)

0 引言

雜化聚合物太陽能電池(HPSC)是一種以有機共軛聚合物材料為電子給體(D)、無機半導(dǎo)體納米晶為電子受體(A)所制備的一種新型薄膜太陽能電池,其具有材料來源豐富、有機-無機材料性能互補、易實現(xiàn)低成本及大面積組裝等優(yōu)點[1?3]。HPSC主要由正負電極、光活性層、電子傳輸層和空穴傳輸層等組成,其中光活性層是最重要的組成部分,對器件的光電轉(zhuǎn)換效率有重要的影響。HPSC的光電轉(zhuǎn)換過程主要包括以下關(guān)鍵步驟:有機聚合物吸收太陽光產(chǎn)生激子(也稱“電子-空穴對”)、擴散到給體和受體界面處的激子分離成自由載流子(即電子和空穴)、電子和空穴分別經(jīng)受體和給體材料向各自電極傳輸并被收集[4,5]。因此,光活性層中的給體和受體材料組成、D/A界面、以及電子傳輸通道對器件性能有較大影響。

石墨烯基雜化材料因具有石墨烯獨特的優(yōu)異性能而引起人們的廣泛關(guān)注[6?8]。石墨烯及其雜化材料在聚合物太陽能電池中的應(yīng)用已有報道[9?11],Meng等[12,13]利用溶劑熱法制備了rGO/CuInS2-QDs雜化材料,并研究了其作為雜合受體材料在器件中所起的作用。本文主要研究在石墨烯基HPSC中,光活性層組成即rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比,以及聚合物給體材料與雜合受體材料的質(zhì)量比對器件性能的影響。

1 實驗部分

氧化石墨烯和rGO/CuInS2-QDs雜化材料均按照文獻[12]所述方法進行制備。實驗中稱取20 mg一水醋酸銅,5 mg、20 mg氧化石墨烯,通過控制氧化石墨烯和一水醋酸銅的質(zhì)量比來制備不同比例的rGO/CuInS2-QDs雜化材料。所制備的rGO/CuInS2-QDs雜化材料記為rGO/CuInS2-x,其中x代表氧化石墨烯與一水醋酸銅的質(zhì)量比,x=0為純CuInS2-QDs。所制備材料的表征方法如文獻[12]所述。

2 結(jié)果與討論

2.1 r GO/CuInS2-x雜化材料的表征

圖1(a)中,從下到上依次為純CuInS2-QDs,rGO/CuInS2-0.25,rGO/CuInS2-1雜化材料和rGO的XRD圖,由圖可見純CuInS2-QDs的衍射峰在27.9?、46.5?和55.0?,與黃銅礦CuInS2(JCPDSNo.85-1575)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致[14]。還原氧化石墨烯的衍射峰在23.7?,與先前報道的較一致[15]。rGO/CuInS2-0.25和rGO/CuInS2-1雜化材料的衍射圖與純CuInS2-QDs的衍射峰相似,雜化材料中還原氧化石墨烯的衍射峰不明顯,意味著反應(yīng)過程中還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)遭到破壞[12]。圖1(b)為rGO/CuInS2-0.25雜化材料的拉曼光譜圖,由圖可見還原氧化石墨烯的D峰、G峰和2D峰,證明了雜化材料中還原氧化石墨烯的存在[12]。

圖1 (a)CuInS2-QDs、rGO/CuInS2-x雜化材料、rGO的XRD圖譜;(b)rGO/CuInS2-0.25雜化材料的拉曼光譜圖Fig.1 (a)XRDpatternsof CuInS2-QDs,rGO/CuInS2-x hybridsand rGO;(b)Raman spectrum of rGO/CuInS2-0.25 hybrid

如圖2所示,通過兩幅圖的邊緣可以觀察到所制備的還原氧化石墨烯為多層結(jié)構(gòu)。圖2(a)是rGO/CuInS2-0.25雜化材料的TEM圖,該雜化材料中石墨烯片層上的CuInS2-QDs大多發(fā)生團聚;圖2(b)是rGO/CuInS2-1雜化材料的TEM圖,可以看到在該雜化材料中CuInS2-QDs相對比較均勻地分布在石墨烯片層上。

圖2 (a)rGO/CuInS2-0.25和(b)rGO/CuInS2-1雜化材料的TEM圖Fig.2 TEM imagesof(a)rGO/CuInS2-0.25 and(b)rGO/CuInS2-1 hybrids

由圖3(a)所示XPS的全譜圖可見,rGO/CuInS2-x雜化材料由Cu、In、S、C、O幾種元素組成。圖3(b)～(d)分別對Cu2p、In3d及S2p的中心能級進行了表征,與文獻[13]報道的CuInS2一致。定量分析得到兩種不同比例的雜化材料rGO/CuInS2-0.25和rGO/CuInS2-1中Cu、In、S三種元素的化學(xué)計量比分別為1.31:1:1.86和1.03:1:1.70?？梢钥吹?rGO/CuInS2-1雜化材料中的CuInS2-QDs化學(xué)計量比更接近于1:1:2,說明rGO/CuInS2-0.25雜化材料中的CuInS2-QDs因為化學(xué)計量比的偏移含有更多的缺陷[16?18]。

圖3 rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)雜化材料的XPS譜圖。(a)全譜;(b)Cu2p譜;(c)In3d譜;(d)S2p譜Fig.3 XPSspectra of rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)hybrids.(a)Survey;(b)Cu2p spectrum;(c)In3d spectrum;(d)S2p spectrum

圖4是rGO/CuInS2-x雜化材料在乙醇溶液中的吸收光譜圖。石墨烯的吸收很弱,雜化材料主要體現(xiàn)的是CuInS2-QDs的吸收,具有很寬的吸收范圍。兩種不同比例的雜化材料中,rGO/CuInS2-0.25中CuInS2-QDs的吸收更加明顯,這說明rGO/CuInS2-0.25雜化材料中含有更多的CuInS2-QDs,更有利于光吸收。

2.2 MEH-PPV/r GO-CuInS2太陽能電池中光活性層組分對器件性能的影響

MEH-PPV/rGO-CuInS2太陽能電池的制備及測試均按照文獻[12]所述方法進行制備。器件性能在很大程度上取決于光活性層材料中激子的產(chǎn)生與分離,以及電子的傳輸過程[19]。MEH-PPV/rGO-CuInS2器件的光活性層復(fù)合膜主要由聚合物給體材料MEH-PPV和rGO/CuInS2-QDs雜化材料的氯苯溶液旋涂而成。為了便于比較,采用同樣的實驗條件制備了MEH-PPV/rGO光活性層復(fù)合膜。

圖5(a)是光活性層復(fù)合膜的紫外-可見吸收光譜圖。由圖可見,兩種不同比例雜化材料制備的光活性層復(fù)合膜的吸收光譜幾乎是一樣的,而rGO/CuInS2-0.25雜化材料的吸收明顯好于rGO/CuInS2-1(見圖4),主要原因是光活性層中的CuInS2-QDs含量較少導(dǎo)致吸收增加不明顯。當(dāng)MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25光活性層復(fù)合膜中聚合物給體材料與雜合受體材料的質(zhì)量比由w=9變?yōu)閣=5時,由于光活性層復(fù)合膜中的相對CuInS2-QDs含量增加很少,吸收譜圖的變化很小。由以上分析可知,光活性層復(fù)合膜的吸收主要來自聚合物給體材料MEH-PPV的貢獻,rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料的貢獻較少;rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比(x)以及聚合物給體材料MEH-PPV與rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料的質(zhì)量比(w)對光活性層復(fù)合膜的吸收幾乎沒有影響。

圖4 rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)雜化材料的紫外可見吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of rGO/CuInS2-x(x=0.25,1)hybrids

圖5(b)是光活性層復(fù)合膜在室溫下的熒光光譜。MEH-PPV/rGO-CuInS2復(fù)合膜的熒光光譜與MEH-PPV/rGO的相似,可以看到MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25和MEH-PPV/rGO-CuInS2-1復(fù)合膜的熒光淬滅效率幾乎是一樣的,說明這兩種復(fù)合膜中激子分離的有效界面幾乎相同,也說明光活性層中rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比(x)對光活性層中激子的有效分離界面影響很小;選用rGO/CuInS2-0.25作為受體材料時,發(fā)現(xiàn)當(dāng)光活性層中聚合物給體材料MEH-PPV與雜合受體材料rGO/CuInS2-0.25的質(zhì)量比由w=9變?yōu)閣=5時,對MEH-PPV/rGO的熒光淬滅效率明顯增加。說明rGO/CuInS2-0.25雜合受體材料與聚合物給體材料之間存在明顯的能量轉(zhuǎn)移,隨著光活性層中雜合受體材料rGO/CuInS2-0.25含量的增加,光活性層中激子的有效分離界面增加。

圖5 MEH-PPV/rGO,MEH-PPV/rGO-CuInS2-1和MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25復(fù)合膜的吸收光譜(a)和熒光光譜(b)Fig.5 Absorption spectra(a)and fluorescence spectra(b)of the composite films based on MEH-PPV/rGO,MEH-PPV/rGO-CuInS2-1 and MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25

表1為MEH-PPV/rGO-CuInS2太陽能電池的性能參數(shù),由表可見,當(dāng)固定聚合物給體材料(MEHPPV)與雜合受體材料(rGO/CuInS2-x)質(zhì)量比為w=9時,x=0.25和x=1所制備器件的光電轉(zhuǎn)換效率相當(dāng),說明rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比(x)對器件性能的影響較小,主要原因是在MEH-PPV/rGO-CuInS2太陽能電池中光吸收主要來自聚合物,rGO/CuInS2-QDs雜合受體材料產(chǎn)生的吸收較少,且雜合受體材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比對光活性層中激子的有效分離界面影響也很小。選用rGO/CuInS2-0.25作為受體材料,并制備了聚合物給體材料和雜合受體材料不同質(zhì)量比(w=9,5)的器件,發(fā)現(xiàn)隨著光活性層中rGO/CuInS2-0.25雜合受體材料含量由10%(w=9)增加到17%(w=5),Voc和Jsc均增加,器件的光電轉(zhuǎn)換效率由1.11%提高為1.48%。

表1 太陽能電池性能參數(shù)[a]Table 1 Device performance of solar cell[a]

為了進一步研究器件光活性層中聚合物給體材料與雜合受體材料的質(zhì)量比(w)對器件效率的影響,對MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25太陽能電池進行了動態(tài)測試,以研究器件內(nèi)部電荷傳輸?shù)膭恿W(xué)特點,測試按照文獻[13]所述方法進行。圖6為IMPS和IMVS譜,由IMPS和IMVS曲線的最低頻率點(fmin),根據(jù)公式τ=(2πfmin)?1可以計算出光生電子向收集電極的傳輸時間(τD)和光生電子的壽命(τe)。光活性層復(fù)合膜中聚合物給體材料MEH-PPV與rGO/CuInS2-0.25雜合受體材料的質(zhì)量比由(w=9)變?yōu)?w=5)時,電子傳輸時間τD由0.38 ms降低為0.15 ms,說明雜合受體材料含量的增加有利于光生電子的傳輸;光生電子的壽命τe由0.97 ms降低為0.68 ms,說明隨著雜合受體材料含量的增加,激子分離界面增加的同時界面復(fù)合也在增加,導(dǎo)致光生電子的壽命降低。根據(jù)公式ηc=1?(τD/τe),計算出器件的電子收集效率ηc(見表3)。顯然,MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25(w=5)器件效率的提高主要源自電子收集效率的提高。

圖6 MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25器件的IMPS(a)及IMVS(b)譜圖Fig.6 IMPS(a)and IMVS(b)spectra of the solar cells based on the MEH-PPV/rGO-CuInS2-0.25 blends

表2 單色光(15.85 mW/cm2)光照下器件的動態(tài)性能參數(shù)Table 2 Dynamic performance of solar cells under 15.85 mW/cm2

以上分析表明,隨著器件光活性層復(fù)合膜中rGO/CuInS2-0.25雜化受體材料含量由10%(w=9)增加到17%(w=5),CuInS2-QDs的補充吸收增加有助于電荷的產(chǎn)生,但由于光活性層中相對CuInS2-QDs的含量較少,吸收增加較弱。同時,光活性層中MEH-PPV/CuInS2和CuInS2/rGO激子分離界面的增加有利于MEH-PPV和CuInS2中激子的分離,也促進了電荷的產(chǎn)生;另外,隨著光活性層中rGO/CuInS2-0.25雜化材料含量的增加,雖然激子的界面復(fù)合增加,但雜化材料在光活性層中更易形成一種三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這有利于MEH-PPV和CuInS2中光生電子的傳輸。正是以上這些有利條件使器件的電子收集效率提高,進而使得器件的光電轉(zhuǎn)換效率提高。

3 結(jié)論

以rGO/CuInS2-QDs雜化材料為電子受體材料、MEH-PPV為電子給體材料,制備了MEH-PPV/rGOCuInS2太陽能電池,并研究了器件光活性層材料組成對器件性能的影響。結(jié)果表明,rGO/CuInS2-QDs雜化材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比對器件性能的影響很小,光活性層的吸收主要來自聚合物,rGO/CuInS2-QDs雜化材料的貢獻很少,且rGO/CuInS2-QDs雜化材料中rGO與CuInS2-QDs的質(zhì)量比對激子的有效界面分離幾乎沒有影響;而聚合物給體材料MEH-PPV與雜合受體材料rGO/CuInS2-QDs的質(zhì)量比對器件性能的影響較大,隨著雜合受體材料含量的增加,器件光生電子的傳輸時間減小,光生電子的收集效率提高,器件的光電轉(zhuǎn)換效率提高。