二硫化鎢薄膜雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強研究

洪慧慧,葉佐東

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)理學(xué)院,廣東 深圳 518055)

0 引言

過渡金屬硫化物(TMDCs)是一類層狀半導(dǎo)體材料,具有統(tǒng)一的化學(xué)式MX2[1?3]。單層TMDCs的幾何極限使其介電屏蔽和量子限域效應(yīng)顯著、激子束縛能增大,并具有獨特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)[4?7],且這些性質(zhì)主要由帶電載流子和聲子的相互作用主導(dǎo)[8]。從微觀上理解激子起源及其與聲子、光子的相互作用,對于闡明TMDCs材料的多體作用物理機制及其在光電子器件中的應(yīng)用至關(guān)重要。

當(dāng)激發(fā)光光子和激子躍遷達到共振時,聲子散射可以增強熒光發(fā)射,即雙共振拉曼散射效應(yīng)[9?11],此效應(yīng)對于研究二維TMDCs中的電子躍遷和電子-聲子耦合至關(guān)重要。2015年,Wang等[12]探測到WSe2中多聲子參與的雙共振拉曼散射現(xiàn)象(2S/2P-1S),證實了可以通過多聲子共振達到能級分離,但其僅研究了激子態(tài)下轉(zhuǎn)換,并不涉及上轉(zhuǎn)換。2016年,Jones等[10]研究了單層WSe2中負電激子X?躍遷到中性激子X0的過程,能量增益為一個光學(xué)聲子能量,滿足了雙共振條件,最終表現(xiàn)為上轉(zhuǎn)換熒光增強現(xiàn)象,此研究從實驗上第一次證明了TMDCs材料具有雙共振anti-Stokes效應(yīng)。2019年,Jadczak等[11]通過實驗證實了氮化硼封裝的單層WS2在室溫下上轉(zhuǎn)換能量增益可以達到150 meV,并將這一過程歸因于trion、多聲子和自由激子復(fù)合物的共同作用。anti-Stokes上轉(zhuǎn)換熒光增強現(xiàn)象理論上很容易實現(xiàn),但囿于材料自身高的背景吸收和低發(fā)光萃取效率[13,14],實際實驗中較難被證實。以上文獻結(jié)果表明TMDCs材料是一種實現(xiàn)能級分離的優(yōu)異材料[15?18],但仍需要進一步探究如何實現(xiàn)更大的能量增益及其背后的物理機制。

實驗采用二硫化鎢(WS2)樣品,其優(yōu)勢在于較大的自旋軌道分裂(～0.4 eV),且其電子躍遷光譜狹窄,允許識別更多激子態(tài)。本文主要借助拉曼和光致發(fā)光光譜,探究了WS2激子態(tài)的基本物理性質(zhì);實現(xiàn)了從X?到X0的單光子上轉(zhuǎn)換熒光增強,并對聲子輔助雙共振效應(yīng)的物理機制進行了解釋。通過改變曝光時間、激發(fā)功率和環(huán)境溫度,進一步探究了增大上轉(zhuǎn)換能量增益的條件,為實現(xiàn)半導(dǎo)體材料的熒光冷卻提供了一定的思路。

1 樣品表征測試

1.1 實驗準備

將用化學(xué)氣相沉積法(CVD)生長的不同厚度WS2樣品轉(zhuǎn)移(濕法轉(zhuǎn)移)到帶孔石英上,得到:WS2/hBN/quartz,懸浮WS2/hBN。樣品結(jié)構(gòu)示意圖和光學(xué)圖像如圖1所示。用配置陷波濾波片的532 nm共聚焦拉曼光譜儀(RENISHAW InVia Raman Microscope system),采用50倍長焦物鏡,對樣品進行拉曼測試和PL測試。變功率實驗時,激發(fā)功率不能超過樣品承受閾值,否則會造成樣品損壞。變溫實驗中,將樣品放置在溫控臺(Linkam Stage THMS600)腔內(nèi),實驗溫度范圍為80～500 K,變溫間隔為20 K。需要注意的是,每一個溫度點激發(fā)功率恒定且盡量小,避免損壞樣品和非線性吸收導(dǎo)致測試結(jié)果不準確。

圖1 CVD生長轉(zhuǎn)移到帶孔石英上的(a)單層和(b)少層WS2樣品;虛線圓圈區(qū)域的(c)拉曼和(d)PL光譜圖[圖(a)中的插圖為拉曼成像圖]Fig.1 (a)Monolayer and(b)few-layers WS2 samples with CVD growth transferred to quartz with pores;(c)Raman and(d)PL of red circle area[Illustration in Fig.(a)represents Raman mapping imaging]

1.2 WS2的厚度表征

單層WS2的厚度僅為0.7 nm,在可見光范圍內(nèi)的透過率高達95%,導(dǎo)致很難用肉眼直接觀察到單層WS2[19]。通常,判斷層狀材料厚度的最直接手段是采用原子力顯微鏡(AFM)掃描材料樣品,但其效率低且針尖掃描可能會對樣品造成損壞。除此之外,拉曼光譜中聲子模式特征變化[20,21]和光學(xué)干涉引起的光學(xué)襯度變化[22,23]都可以用于判斷層數(shù)。

此處帶孔石英襯底樣品由CVD生長,并通過濕法轉(zhuǎn)移得到,硅片襯底樣品由塊狀WS2被機械剝離得到。AFM表征的單層和雙層WS2厚度分別約為0.6 nm和1.3 nm,且用PL測試得到單層WS2的熒光峰強度最大。從圖2(a)可以看出:隨著層數(shù)減小,A1g和的波數(shù)差減小。由于A1g是原子面外呼吸振動模式,受層間范德華力作用主導(dǎo),材料厚度減小使范德華力減弱,因此A1g紅移;是面內(nèi)剪切呼吸模式,材料厚度減小使介電屏蔽作用減弱,因此藍移。圖2(b)表示的是1,2,3,4,5區(qū)域(石英襯底,單層WS2/hBN/石英,單層WS2/hBN,hBN/石英,hBN)的反射光譜圖;圖2(c)表示的是1,2,3區(qū)域(300 nm硅片氧化層,單層WS2/硅片,雙層WS2/硅片)的反射光譜圖。從圖2(b)、(c)中可以看出,CVD生長的樣品反射光譜強度較低,其中的振蕩代表多重干涉效應(yīng);機械剝離的樣品峰型更加清晰,并且單層WS2反射強度明顯強于雙層。相比于機械剝離的單晶樣品,CVD生長的WS2晶體具有較多的雜質(zhì)缺陷,晶體質(zhì)量差,但可以大面積制備。

圖2 (a)層數(shù)改變時WS2/硅片襯底中聲子拉曼頻移變化;(b)單層WS2/hBN/帶孔石英樣品的反射光譜圖;(c)單層和雙層WS2/硅片襯底樣品的反射光譜圖[圖(b),(c)中的插圖表示樣品測試點的實際位置]Fig.2 (a)Raman frequency shift of A1g and E1 2g in WS2/Si sample with the number of layers;(b)Reflection spectrogram of the monolayer WS2/hBN/quartz sample;(c)Reflectance spectrograms of monolayer and bilayer WS2/Si sample[The illustrations in Fig.(b)and(c)show the specific location of the test points of the sample]

2 結(jié)果與討論

2.1 WS2樣品的變溫和變功率測試

以單層WS2/硅片樣品為測試對象,使用532 nm激光,將激發(fā)光功率從10μW逐漸增加到75μW,得到室溫下的熒光光譜,如圖3(a)所示。由圖3(a)可以看出,當(dāng)激發(fā)功率很小時,只有X0激子態(tài)熒光信號;隨著功率增加,X0和X?信號強度都增強,且X?逐漸凸顯最終超過X0,但兩者始終保持44 meV的能量差。此外,X?的峰位隨功率增加逐漸紅移。由于硅片是一種N型半導(dǎo)體材料,與WS2產(chǎn)生能級階梯差,造成更多電子注入到WS2樣品中抬高其費米能級。這些結(jié)果表明,不同襯底對于樣品電荷的影響不同,從而調(diào)控樣品材料的熒光特性。

固定激發(fā)功率為75μW,調(diào)節(jié)溫度從290 K逐漸降低到80 K,對樣品進行了溫度依賴性測試。由圖3(b)可見,隨著溫度降低,兩個激子態(tài)的峰位都發(fā)生了藍移且變化斜率幾乎一致,這是因為溫度降低增大了晶體帶隙,抬高了直接躍遷激子能級。此外,溫度降低使X?激子態(tài)逐漸凸顯,并伴隨著更多低能激子態(tài)的出現(xiàn),這些低能激子態(tài)的結(jié)合能很低,室溫下容易熱解。除此之外,也探測到2.3 eV左右的拉曼信號隨溫度的變化情況,即隨著溫度降低,A1g聲子峰強逐漸增大并最終超過聲子。

圖3 單層WS2/硅片樣品。(a)室溫下的功率依賴性熒光光譜;(b)固定功率下的溫度依賴性熒光光譜Fig.3 Monolayer WS2/Sisamples.(a)Power-dependent fluorescencespectraat room temperature;(b)Temperature-dependent fluorescence spectra at fixed power

2.2 雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強現(xiàn)象

633 nm波長能量的光子和X?激子發(fā)生共振,在聲子(和A1g)的輔助下躍遷至高能級X0激子態(tài),X0自發(fā)輻射出上轉(zhuǎn)換熒光,此即聲子輔助雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強效應(yīng),如圖4(a)所示。并且,單層樣品的PL光譜也展現(xiàn)出顯著的上轉(zhuǎn)換熒光,如圖4(b)所示。此外,上轉(zhuǎn)換X0激子峰上存在兩個尖端,通過計算得到其能量約為44 meV和52 meV,分別與光學(xué)聲子和A1g匹配。上轉(zhuǎn)換PL峰上存在的拉曼信號直接證明了此上轉(zhuǎn)換過程來源于雙共振拉曼散射增強效應(yīng)。相較于單層,相同條件下的多層WS2樣品只展現(xiàn)出Stokes下轉(zhuǎn)換熒光,如圖4(b)所示。隨著層數(shù)增加,層間散射造成激子共振減弱和線寬展寬,參與到雙共振過程中的聲子數(shù)量減小,上轉(zhuǎn)換熒光效率低、強度弱。因此,同一條件下單層WS2的上轉(zhuǎn)換熒光效率最高,且層數(shù)增加使效率降低。

圖4 633 nm激光激發(fā)下:(a)雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強現(xiàn)象示意圖;(b)同一條件下,懸浮單層和多層WS2/hBN樣品PL光譜Fig.4 Under the excitation of 633 nm laser:(a)Schematic diagram of double resonance up-conversion fluorescence enhancement phenomenon;(b)PL spectra of suspended monolayer and multilayer WS2/hBN samples under the same conditions

2.3 增大上轉(zhuǎn)換熒光能量增益

由于633 nm激光可以激發(fā)WS2晶體中的雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強效應(yīng),anti-Stokes熒光明顯強于Stokes熒光,具備熒光冷卻的潛力。因此,可以利用633 nm激光進一步探究懸浮單層WS2/hBN樣品中雙共振上轉(zhuǎn)換效應(yīng)的影響因素。

用Origin軟件中的高斯雙峰擬合對得到的熒光峰進行擬合處理,得到的結(jié)果如圖5所示。X0的峰強隨功率增加近似線性增大,反映了單光子雙共振效應(yīng)仍然有效。然而,峰位隨功率的變化卻展示了不一樣的結(jié)果。在設(shè)置的三種曝光條件下,X0峰位的紅移速度均經(jīng)歷了由快到慢的過程。激發(fā)功率較小時,上轉(zhuǎn)換過程效率低,增加功率使峰位紅移;達到一定的功率后,上轉(zhuǎn)換效應(yīng)最強,增加功率對其影響不大,X0峰位仍繼續(xù)紅移;功率繼續(xù)增大,晶格振動加劇,熱效應(yīng)現(xiàn)象顯著。隨著功率增加,入射光子數(shù)增多,激發(fā)更多的X?躍遷到X0激子態(tài),產(chǎn)生更多的反斯托克斯熒光,理論上X0峰位藍移。然而由于更多的光子數(shù)也同時造成輻射Stokes熒光的機會增大和晶格振動加劇,一定程度上掩蓋了峰位的藍移,實驗得到的結(jié)果為紅移,并沒有出現(xiàn)峰位藍移的現(xiàn)象。綜合以上結(jié)果可以推測:在一定的激發(fā)功率范圍內(nèi)上轉(zhuǎn)換才會強于下轉(zhuǎn)換,超過此范圍則下轉(zhuǎn)換帶來的加熱效應(yīng)會抑制住上轉(zhuǎn)換的冷卻效應(yīng)。并且,這種相互抑制效應(yīng)也在一定的曝光時間范圍內(nèi)才成立,從本實驗來看,隨著時間從10 s增加至60 s,再增加到300 s,加熱現(xiàn)象愈發(fā)不明顯。本實驗中曝光時間最長設(shè)置為300 s,這是因為300 s已經(jīng)展現(xiàn)出明顯的上轉(zhuǎn)換熒光增強,曝光時間太長會增加樣品自身溫度升高,對實驗結(jié)果無益。

在一定意義上晶格振動可以用來表示材料的“溫度”,因此對PL光譜中的拉曼信號進行分析處理,可以得到拉曼聲子與功率、曝光時間的關(guān)系。雖然實際上X?到X0躍遷過程是在光學(xué)聲子輔助下進行的,但聲子和2LA相距很近,峰位變化易產(chǎn)生偏差,因此選擇光學(xué)聲子A1g作為變化指標(biāo),結(jié)果如圖5(b)所示(不同的點形表示不同的曝光時間;實線表示峰位變化,對應(yīng)左側(cè)坐標(biāo);虛線表示峰強變化,對應(yīng)右側(cè)坐標(biāo))。A1g聲子隨激發(fā)功率和曝光時間的變化趨勢與X0激子峰大體上一致,但變化程度不明顯,300 s條件下聲子峰位幾乎不隨功率變化。這是因為實際測得的拉曼峰位于上轉(zhuǎn)換峰上,高斯擬合很難擬合準確,因而拉曼結(jié)果不準確,需要找到準確的擬合方式,從而進行進一步研究分析。

圖5 不同曝光時間和激發(fā)功率條件下,擬合得到的(a)上轉(zhuǎn)換X0及(b)A 1g峰強與峰位的變化圖Fig.5 Under different exposure time and excitation power conditions,changes in peak strength and position of(a)X0 and(b)A1g

前面已經(jīng)測試了室溫下單層WS2的功率依賴性和曝光時間依賴性,進一步對其進行變溫實驗,探究固定功率下溫度對雙共振上轉(zhuǎn)換熒光的影響。根據(jù)Vanish公式,溫度升高使聲子數(shù)增多且?guī)稖p小,即

式中:Eg(T)表示禁帶寬度隨溫度變化,Eg(0)表示價帶頂,α、β表示材料本身的固定系數(shù)。由圖6(a)、(b)中可以觀察到,溫度升高時上轉(zhuǎn)換熒光峰峰強減小,峰位紅移。從圖6(b)也可以看出,激發(fā)功率較小時,X0峰位紅移的速率慢,符合X0激子的功率依賴特性。圖6(c)表示32μW下的降溫實驗,結(jié)果表明:隨著溫度降低,X0峰強減弱,峰位藍移;且溫度降低到190 K時,上轉(zhuǎn)換熒光幾乎消失。這是因為溫度降低,晶格振動減弱,參與到雙共振過程中聲子數(shù)目也隨之減少,雙共振效應(yīng)減弱且上轉(zhuǎn)換強度降低。

圖6 固定激發(fā)功率,懸浮單層WS2/hBN樣品的(a)、(b)升溫和(c)降溫光譜圖,及其對應(yīng)的擬合圖(d)、(e)和(f)[(a)～(c)均以激光中心位置強度進行歸一化;(d)～(f)均以高斯雙峰擬合得到]Fig.6 Spectra of(a),(b)heating and(c)cooling of suspended single-layer WS2/hBN samples with fixed excitation power,and their corresponding fitting figures(d),(e)and(f)[(a)-(c)are normalized by the intensity of the laser center position d)-(f)are obtained by Gaussian bimodal fitting]

以上探究了溫度和功率因素對雙共振上轉(zhuǎn)換熒光的影響。據(jù)此進一步考慮高于或低于室溫條件下的雙共振上轉(zhuǎn)換熒光效率,探究增大上轉(zhuǎn)換熒光能量增益的條件,實驗結(jié)果如圖7所示。

與室溫300 K結(jié)果類似,隨著功率增加,上轉(zhuǎn)換X0激子峰強線性增加,且溫度越高增加趨勢越明顯。由圖6(a)、(b)所示的溫度實驗結(jié)果可知:材料的溫度升高,聲子數(shù)增多且?guī)稖p小,因而X0峰位紅移。功率增加相當(dāng)于增加光子數(shù),一方面使Stokes自發(fā)輻射概率增加,相當(dāng)于升高了材料溫度;另一方面使得雙共振anti-Stokes熒光輻射概率增加。由圖7還可以看出,330 K和300 K條件下X0峰位隨著功率增加紅移,但270 K條件下峰位幾乎不隨功率變化或者輕微紅移。據(jù)此推測:可以適當(dāng)減小環(huán)境溫度,使上轉(zhuǎn)換峰位隨功率增加而紅移的速度減緩,相當(dāng)于增加雙共振anti-Stokes熒光輻射概率。

圖7 不同環(huán)境溫度下上轉(zhuǎn)換峰X0隨激發(fā)功率的變化Fig.7 Power-dependent f luorescence spectra of up-conversion peak X 0 at different ambient temperature

3 結(jié)論

利用532 nm連續(xù)激光探究了WS2晶體激子態(tài)的基本性質(zhì),包括功率依賴性和溫度依賴性。以往有理論計算說明雙共振拉曼散射可以實現(xiàn)能級躍遷[8,24],且實驗上也證實了TMDCs材料的雙共振上轉(zhuǎn)換熒光效應(yīng)[10?12,25]。本研究利用633 nm連續(xù)激光發(fā)現(xiàn)了X0峰上兩個尖銳的聲子信號,即實驗上證實了WS2中的雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強效應(yīng)。633 nm激光單光子正好與X?共振,在A1g和的輔助下躍遷至X0并自發(fā)輻射上轉(zhuǎn)換熒光。利用懸浮單層WS2/hBN樣品,探究了曝光時間、入射光功率和溫度對上轉(zhuǎn)換PL的影響。實驗結(jié)果表明,適當(dāng)降低環(huán)境溫度和增大曝光時間可以提高上轉(zhuǎn)換熒光效率。增加激發(fā)功率相當(dāng)于同時增加了Stokes和anti-Stokes過程中的光子數(shù)。Stokes過程伴隨著晶格振動的加劇,因此整個實驗得到的結(jié)果為紅移,并沒有實現(xiàn)光學(xué)冷卻的效果。此外高功率下的X0溫度依賴性更強,和功率依賴性實驗相互驗證。

單層WS2樣品的單光子雙共振上轉(zhuǎn)換熒光增強的實現(xiàn),證實了二維TMDCs材料實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換能量增益的潛力。但襯底的熱效應(yīng)、樣品質(zhì)量好壞以及測試手段都會影響到實驗結(jié)果,需要進行進一步探索和改進。